UPLC指紋圖譜結合化學計量學的多產地藜麥質量控制

曹亞楠，白 雪，趙 鋼，鄒 亮,3，胡一晨,*

UPLC指紋圖譜結合化學計量學的多產地藜麥質量控制

曹亞楠1,2，白 雪2，趙 鋼2，鄒 亮2,3，胡一晨2,*

（1.西華大學食品與生物工程學院，四川 成都 610039；2.成都大學 農業部雜糧加工重點實驗室，四川 成都 610106；3.成都大學醫學院，四川 成都 610106）

采用超高效液相色譜（ultra performance liquid chromatography，UPLC）對來自世界范圍多地區的30 批次藜麥進行質量控制研究，通過方法學考察建立不同產地藜麥樣品UPLC指紋圖譜，并分析其相似度。借助聚類分析、主成分分析、偏最小二乘判別分析等化學計量學方法對其產地和質量的相關性進行分析。結果表明，30 批藜麥對照圖譜存在12 個共有峰，樣品相似度大于0.7；通過化學計量法，藜麥樣品按產地被很好地分為4 類，主成分分析和模式識別分析結果提示其質量差異主要與3 個化合物相關。UPLC指紋圖譜的構建和化學模式的識別為藜麥質量控制提供更全面的參考，為有效控制藜麥質量提供參考依據。

藜麥；超高效液相色譜法；指紋圖譜

藜麥屬于藜科藜屬雙子葉植物，原產于安第斯山區，主要分布在秘魯、玻利維亞和厄瓜多爾等國家，古代印加人稱之為“mother of all grains”[1]。聯合國糧農組織認為藜麥是唯一的可滿足人體基本營養需求的單一植物性食物，和一般谷物相比，藜麥均衡營養，其籽粒中蛋白質、維生素、礦物質等營養物質含量都較高，其種類和含量與人類生命活動的基本物質需求匹配度相當高[2-4]。值得關注的是，藜麥還含有豐富的多酚類、黃酮類、皂苷等活性成分，對于維持人類的身體健康具有十分重要的作用，具有增強機體功能、修復體質、調節免疫和內分泌系統、提高機體應激能力、預防疾病、抗癌和減肥等功效，具有顯著抗氧化、抗炎、降血糖、減肥等多種生物活性[5-12]，適宜于“三高”疾病和心臟病等慢性病的保健和輔助治療。因此，藜麥對未來農業和醫藥研究開發具有十分重要的意義。

鑒于藜麥高營養和經濟價值，目前全世界多地區對藜麥進行了廣泛引種，中國的藜麥種植面積在2012年已成為非原產地國家第2位[13-14]。目前研究者們重點關注藜麥優良品種選育和栽培技術優化等方面，然而作物的品質與其生長的地域和環境密切相關，如同中藥材講究“道地性”，自然條件或栽培條件改變，植物生產發育及其形態結構常常出現變異。生態地理因子是影響藥材道地性的重要因素，其中水分狀況、溫度、光照、土壤成分是直接影響因子，而地形、成土是間接影響因子。如土壤中的微量元素直接影響植物中微量元素的富集，進而影響其品質。所以不同地區種植的藜麥可能存在質量差異[15-18]。因此，對比研究不同產地藜麥化學組分，揭示產地來源對藜麥質量的影響，對藜麥質量控制具有重要意義。指紋圖譜技術是全面、整體地控制中藥或農作物質量最有效的方法之一，是其化學組成整體性的化學表征，能夠反映研究對象盡量多的組分，對藥材或糧食質量控制具有整體性，現已成為中藥（食物）質量控制和評價的熱點之一[19-24]。目前鮮見藜麥化學組分指紋圖譜方面的文獻報道，本研究建立了6 個國家30 批藜麥樣品的超高效液相色譜（ultra performance liquid chromatography，UPLC）指紋圖譜，并結合相似度評價、系統聚類分析、主成分分析（principal component analysis，PCA）等方法對數據進行了深入挖掘和分析，進行藜麥多產地質量分析和評價，以期為全面控制藜麥質量提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藜麥原產于玻利維亞、智利和秘魯等南美國家，隨后在中國、日本、韓國等亞洲國家大量引種種植，而中國種植藜麥的區域分布廣泛，主要有山西、四川、云南、甘肅、內蒙古等地區。因此，本實驗根據其主要原產地和引種地區，收集藜麥樣品進行測定，藜麥樣品的產地或收集地具體情況見表1。

表1 30 批藜麥樣品的產地Table 1 Geographical origins of 30 batches of buckheat samples

蘆丁（批號：150622，純度≥98%）、槲皮素（批號：150419，純度≥98%）、阿魏酸（批號：150526，純度≥98%）、對香豆酸（批號：150927，純度≥98%）、齊墩果酸（批號：151008，純度≥98%） 四川省維克生物技術有限公司；咖啡酸（批號：K-003-140730，純度≥98%）、異葒草素（批號：Y-132-140801，純度≥98%）、牡荊素（批號：M-023-140730，純度≥98%） 成都瑞芬思生物技術有限公司；乙腈（色譜純，生產批號：AS1122-001）、甲醇（色譜純，生產批號：MS1992-001） 安徽天地高純溶劑有限公司；水為超純水；其余實驗試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

ACQUITY UPLC H-Class UPLC儀（四元溶劑管理器、恒溫進樣樣品管理器、柱溫箱、二極管陣列檢測器） 沃特世上海科技有限公 司；KQ5200DE型數控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；CP224C十萬分之一分析天平 上海奧豪斯儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱為ACQUITY UPLC?BEH C18（50 mm×2.1 mm，1.7 μm），流動相為甲醇（A）-0.2%冰乙酸溶液（B），梯度洗脫（表2）；檢測波長247 nm；柱溫35 ℃；流速0.2 mL/min；進樣量1 μL。

表2 梯度洗脫程序Table 2 Gradient elution program

1.3.2 供試品溶液的制備

將干燥后的藜麥粉碎過60 目篩，精密稱定藜麥粉末1.000 g，置10 mL容量瓶中，加90%甲醇溶液至刻度，搖勻，稱定質量，超聲處理30 min，取出，冷卻至室溫，用90%甲醇溶液補足質量，搖勻，12 000 r/min離心10 min，取上清液，0.22 μm微孔濾膜濾過，取續濾液，即得。

1.3.3 混合標準品溶液的制備

取對照品蘆丁、槲皮素、異葒草素、牡荊素、阿魏酸、咖啡酸、對香豆酸、齊墩果酸適量分別置于棕色量瓶中，精密稱定，加甲醇溶液溶解并定容，制成對照品儲備液。分別取對照品儲備液適 量置于同一棕色量瓶，加甲醇定容至刻度，制成質量濃度蘆丁1.2 μg/mL、槲皮素3.0 μg/mL、異葒草素8.9 μg/mL、牡荊素8.8 μg/mL、阿魏酸1.5 μg/mL、咖啡酸1.2 μg/mL、對香豆酸1.5 μg/mL、齊墩果酸8.5 μg/mL的混合標準品溶液，搖勻即得。

1.3.4 方法學考察

1.3.4.1 精密度考察

取同一份藜麥供試品溶液，按1.3.1節色譜條件，連續進樣6 針，記錄色譜圖，以色譜圖中6.8、7.2、8.0、10.3 min共有色譜峰保留時間和峰面積為指標計算相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）。

1.3.4.2 重復性考察

取6 份藜麥粉末，按1.3.2節供試品溶液制備方法制備供試品，以色譜圖中6.8、7.2、8.0、10.3min共有色譜峰保留時間和峰面積為指標計算RSD。

1.3.4.3 穩定性考察

取同一份藜麥供試品溶液，分別于0、2、4、8、16、24 h進樣，按1.3.1節色譜條件測定。以色譜圖中6.8、7.2、8.0、10.3 min共有色譜峰保留時間和峰面積為指標計算RSD。

1.3.5 樣品測定及UPLC指紋圖譜建立

取30 份藜麥樣品，按1.3.2節方法制備供試品溶液，按1.3.1節色譜條件依次進樣測定，記錄色譜圖，選擇分離度良好、峰位居中、峰面積較大的色譜峰作為參比峰。將所得的30 批藜麥UPLC圖譜依次導入國家藥典委員會編寫的“中藥色譜指紋圖譜相似度評價系統2012版”軟件，以S1批樣品作為相似度計算時的校正參照圖譜，時間窗寬度設定為0.10，采用多點校正法對參照譜進行指紋匹配，并進行相似度計算，得到對照圖譜。同時根據8 種對照品對對照圖譜中化學色譜峰進行指認。

1.3.6 化學計量學數據分析

聚類分析是一種自動聚類技術，目的是建立樣簇的層次結構，密切相似的樣品可以歸類為相同的集群，相聚較遠的可以歸類為不同的集群[25]。本實驗運用SPSS軟件（18.0版本）對30批藜麥樣品進行聚類分析，根據所得樹狀圖對樣品來源和質量進行分類；PCA是一種常見的無監督模式識別方法，在盡量保留原信息的基礎上，以降維的方式將多個原始變量，綜合為少數幾個變量，并找出對于模型鑒別影響大的重要變量[26-27]。偏最小二乘法判別分析（partial least squares-discriminate analysis，PLS-DA）技術是PCA的回歸延伸，它利用類的信息優勢，試圖最大限度地觀測組之間的分離，進一步提升方法的可靠性和有效性[28-29]。本實驗運用SIMCA-P軟件對30 批藜麥樣品的化學成分信息進行PCA和PLS-DA模式識別，篩選出對藜麥質量影響大的化學成分信息，為藜麥質量控制提供依據。

2 結果與分析

2.1 UPLC指紋圖譜方法學考察結果

表3 基于4 個共有峰的方法學考察結果（RSD）Table 3 Evaluation of fi gures of merit based on four common chromatogram peeaakkss%

由表3可知，重復進樣6 次，藜麥樣品UPLC圖譜中4 個共有峰的保留時間和峰面積的RSD均小于3%，儀器的精密度良好，符合UPLC指紋圖譜的分析要求；6 份藜麥樣品采用同一方法處理，4 個共有峰的保留時間和峰面積的RSD均小于3%，表明該方法重復性良好；24 h內不同時間進樣，4 個共有峰的保留時間和峰面積的RSD均小于3%，表明藜麥樣品在24 h內穩定性良好。

2.2 藜麥UPLC指紋圖譜的建立

取1.1節30 批不同產地的藜麥供試品，參照1.3.2節方法分別制備供試品溶液，采用1.3.1節色譜條件進樣測定，記錄30 批次藜麥UPLC指紋色譜疊加圖[24]（圖1）。將30 批藜麥的指紋圖譜數據導入“中藥色譜指紋圖譜相似度評價系統”（2012版）軟件，以中位數法生成藜麥對照指紋圖譜，確定了12 個共有峰。將該對照指紋圖譜與其他批次藥材圖譜進行對比，30 批不同產地和來源的藜麥樣品化學成分相似度在0.744～0.966之間，見表4。其中，大部分樣品和對照譜圖的相似度在0.85以上，導致不同樣本之間差異性的原因可能是產地、種屬和采收季節的不同。因為不同產地的溫度、光照、土壤成分、水分狀況不同，導致植物出現一定的品質差異；生態地理環境也會對植物的遺傳物質產生一定的影響，進而導致植物初生及次生代謝物的累積差異。

圖1 30 批次藜麥樣品的UPLC疊加圖Fig. 1 Overlapping UPLC chromatograms for 30 batches of quinoa samples

2.3 指紋圖譜中主要色譜峰的指認

圖2 混合標準品溶液（A）和對照品（B）色譜圖Fig. 2 UPLC fi ngerprints of mixed standard solution (A) and control sample (B)

在1.3.1節色譜條件下，將咖啡酸、對香豆酸、阿魏酸、異葒草素、牡荊素、蘆丁、槲皮素、齊墩果酸及其混合標準品依次進樣，根據保留時間將混合標準品溶液與對照指紋圖譜進行對比，完成對其中部分共有峰的指認，結果如圖2所示。

2.4 模式識別分析結果

2.4.1 聚類分析結果

聚類分析是根據樣本的相似程度進行歸類，目前在中藥真偽鑒別、質量評價、品種分類等應用較多[30]。本實驗對不同產地的30 批次藜麥樣品作指紋圖譜分析，獲得12 個共有峰，將各個共有峰相對于參比峰的峰面積量化，得到30×12階原始數據矩陣，導入SPSS軟件，采用組間連接法，選用歐氏距離對30 批樣品進行系統聚類分析，結果如圖3所示。

圖3 30 批藜麥樣品聚類分析樹狀圖Fig. 3 Dendrogram from hierarchical cluster analysis for the 30 tested batches of quinoa

由圖3可以明顯看出，聚類分析將指紋圖譜大致分成了4 類，第Ⅰ類：S13、S23、S7、S8、S29、S15、S28、S5、S4、S9、S2、S21、S6、S16、S14、S26、S19、S24、S30、S20、S22。第Ⅱ類：S3、S10、S27、S18、S25、S11、S17。第Ⅲ類：S1。第Ⅳ類：S12。

由圖3還可以看出，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類之間的距離為25，Ⅲ、Ⅳ類之間的距離為16，Ⅰ、Ⅱ類之間的距離為10，由此說明Ⅲ、Ⅳ類之間很相似，Ⅰ、Ⅱ類之間很相似，Ⅰ、Ⅱ類和Ⅲ、Ⅳ類相差較大。根據表1中藜麥樣品產地（或收集地）信息可知，Ⅲ和Ⅳ類樣品分別來自于藜麥的原產地南美秘魯和玻利維亞，Ⅱ類樣品大多來源于日本、韓國等亞洲國家或地區，Ⅰ類樣品基本來源于中國的多個產地。由此說明，藜麥的產地對其質量影響較大，可能與其種植氣候、品種等因素相關。藜麥的原產地秘魯、玻利維亞屬于高原地區，與中國、韓國等亞洲國家及地區的氣候相差較大，作物的生長 狀況就會出現一定的差異；土壤中微量元素與水分含量也有一定的差異，導致植物吸收的營養成分也大不相同，所以不同產地的藜麥其質量有一定差異。

2.4.2 PCA結果

選取共有色譜峰的相對峰面積值作為變量，對30 批藜麥樣品進行PCA，經計算，前3 個主成分因子對總方差的累計貢獻率達78.53%（圖4），故僅用前3 個主成分就可表示藜麥UPLC數據的主要信息。

圖4 基于PCA提取的3 個主成分對樣品來源進行判別的PCAFig. 4 Distribution of quinoa samples based on the fi rst three principal components extracted in PCA

2.4.3 PLS-DA結果

圖5 基于PLS-DA提取的3 個主成分對樣品來源進行判別的PLS-DAFig. 5 Distribution of quinoa samples based on the first three principal components extracted in PLS-DA

運用PLS-DA技術獲得一個高水平的組間分離結果。基于30 批藜麥樣品中共有峰峰面積所得到的三維的PLS-DA散點圖（圖5）表明，所有測試樣品可以根據其起源分為4組，并且根據每個變量對樣品辨別的貢獻率得出峰1（咖啡酸）、峰7（槲皮素）和峰8（齊墩果酸）可能是區分藜麥來源的最重要的變量。然后，用7 倍交叉分析估計所建立的判別模型的預測能力，R2Y和Q2Y的值分別為0.822和0.486，由此得出所建立的判別模型穩定性良好，預測能力也較好。運用統計推斷方法分析是為了進一步驗證鑒別模型，圖6為PLS-DA模型置換驗證圖，圖中Q2為累計交叉有效性，Q2值越大表示模型的預測能力越好；R2為累計方差值，表示有多少原始數據被用于建立新的PLS-DA判別模型，R2值越大則表示模型的解釋能力越強。由圖6可知，R2和Q2截距值分別為0.711和-0.245，所有位于左邊的R2和Q2（Y軸數據）均低于最右邊的R2和Q2值，且Q2回歸線的截距均為負值，說明所建立的PLS-DA判別模型沒有出現過擬合現象，具有較好的預測能力。上述結果表明，根據樣品的起源對樣品進行分類，進而進行質量控制，PLS-DA技術會比PCA更適合。

圖6 基于PLS-DA 的 R2和Q2的截距Fig. 6 R2and Q2intercept values from 200 permutations in PLS-DA

3 結 論

藜麥中含有多種天然化學成分，測定一個或幾個指標成分不能全面地反映其質量，因此全面系統地建立其特征性指紋圖譜，是質量評價和控制的有效方法。全世界范圍內藜麥產地較多，由于生長環境、土壤性質等原因，不僅易導致其營養組成不同，化學成分之間也有所不同，因而表現在UPLC色譜圖中峰位的差異。本實驗首先對樣品處理方法、流動相系統、柱溫、流速等實驗條件進行考察，得到最佳分析條件，建立了多產地藜麥的指紋圖譜，并通過相似度分析、聚類分析、PCA、PLSDA模式識別等方法相互印證，根據其化學組成對不同產地或來源的藜麥進行分類，篩選出共有的特征成分和決定其質量的關鍵色譜峰，將各產地藜麥質量較清晰地區別和分類，為藜麥質量控制提供依據。

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Application of UPLC Fingerprint Coupled with Chemometry for Quality Control of Quinoa from Different Geographical Origins

CAO Yanan1,2, BAI Xue2, ZHAO Gang2, ZOU Liang2,3, HU Yichen2,*
(1. College of Food and Bioengineering, Xihua University, Chengdu 610039, China;2. Key Laboratory of Coarse Cereal Processing, Ministry of Agriculture, Chengdu University, Chengdu 610106, China;3. College of Medicine, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

In this research, a method for the quality control of 30 batches of quinoa from many different areas of the world was established by ultra-performance liquid chromatography (UPLC). UPLC fi ngerprints were established after evaluation of fi gures of merit. The similarity was analyzed by similarity evaluation software. The relationship between geographical origin and quality was analyzed by cluster analysis, principal component analysis (PCA), partial least squares-discriminant analysis (PLS-DA) and other chemometric methods. The results showed that there were 12 peaks common to 30 batches of quinoa, and the similarity among samples was greater than 0.7. Using the chemometric methods, the quinoa samples were classifi ed into four categories according to their geographical orgins. The PCA and pattern recognition analysis indicated that the quality difference was mainly related to three compounds. Therefore, UPLC fi ngerprinting and chemical pattern recognition can provide detailed references for the quality control of quinoa.

quinoa; ultra performance liquid chromatography (UPLC); fi ngerprinting

TS201.1

A

1002-6630（2017）20-0286-06

曹亞楠, 白雪, 趙鋼, 等. UPLC指紋圖譜結合化學計量學的多產地藜麥質量控制[J]. 食品科學, 2017, 38(20): 286-291.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201720042. http://www.spkx.net.cn

CAO Yanan, BAI Xue, ZHAO Gang, et al. Application of UPLC fi ngerprint coupled with chemometry for quality control of quinoa from different geographical origins[J]. Food Science, 2017, 38(20)∶ 286-291. (in Chinese with English abstract)DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720042. http∶//www.spkx.net.cn

2016-10-24

四川省教育廳項目（17ZB0113）；成都大學校青年基金項目（2080516032）

曹亞楠（1993—），女，碩士研究生，研究方向為食品科學。E-mail：1015880420@qq.com

*通信作者：胡一晨（1987—），女，講師，博士，研究方向為中藥質量控制及活性成分。E-mail：huyichen0323@126.com

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720042