QuEChERS法前處理結合HPLC法測定蘋果和土壤中二氰蒽醌的殘留

秦 旭，徐應明*，趙立杰，黃青青，王 林，孫約兵，梁學峰

QuEChERS法前處理結合HPLC法測定蘋果和土壤中二氰蒽醌的殘留

秦 旭，徐應明*，趙立杰，黃青青，王 林，孫約兵，梁學峰

（農業部環境保護科研監測所，天津 300191）

建立蘋果和土壤樣品中二氰蒽醌的快速提取及高效液相色譜檢測法。樣品采用乙腈提取，改進的QuEChERS法凈化，安捷倫Eclipse XDB-C18色譜柱進行分離，檢測波長250 nm，基質匹配標準品外標法定量分析。二氰蒽醌在0.02～5.00 mg/L質量濃度范圍內線性關系良好，在蘋果和土壤中的平均回收率為74%～92%，相對標準偏差為1.02%～6.20%，最小檢出量（RSN＞3）為0.005 ng，檢出限為0.02 mg/kg。田間實驗結果表明，二氰蒽醌在蘋果和土壤中的消解半衰期分別為3.8～12.6 d和1.0～8.3 d，在收獲期蘋果中的殘留量均低于我國規定的最大殘留限量5 mg/kg，推薦采收安全間隔期為14 d。

二氰蒽醌；QuEChERS；高效液相色譜；蘋果；土壤；殘留

蘋果（Malus domestica）是最常見的水果之一，營養豐富，在我國廣泛種植。中國也是世界上最大的蘋果生產國和消費國，其種植面積和產量均占世界總量的40%以上，在世界蘋果產業中占有重要地位。但蘋果樹在種植及果實生長過程中極易感染多種病害，如斑點落葉病、白粉病、果樹腐爛病、褐斑病、輪紋病、黑星病和炭疽病等。目前，已有研究表明在蘋果樹上噴施殺菌劑二氰蒽醌可以有效防治上述病癥，且無藥害[1-2]。

二氰蒽醌（又名二噻農，化學式見圖1），化學名稱為2,3-二氰基-1,4-二硫代蒽醌，分子式為C14H4N2O2S2，相對分子質量為296.32。二氰蒽醌是一種用于仁果、核果等多種葉部病害的優秀保護性殺菌劑[3-4]，在我國得到廣泛應用。但由于二氰蒽醌對非靶標生物具有一定的毒性[3,5]，存在一定的膳食和生態風險，所以對其在蘋果中的消解動態及殘留情況進行有效監測不僅對于保障我國蘋果安全生產及人民的身體健康具有重要意義，也是全面評估其膳食及生態風險的重要基礎。

圖1 二氰蒽醌的結構式Fig. 1 Structural formula of dithianon

目前，分析二氰蒽醌應用的儀器主要有高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）和HPLC-串聯質譜，涉及的基質有梨[6]、蘋果[6-8]、山藥[9]、辣椒[10]、草莓[11]、柑橘[12]、葡萄[5,12]、谷物[13]等農作物以及農田土壤[14-15]，此外還有利用表面增強拉曼光譜建立了其在橙皮和檸檬皮中的殘留方法[16]以及利用凝膠滲透色譜和核磁共振檢測其在土壤中殘留量[17-18]的報道。而關于二氰蒽醌在農作物中的殘留行為情況則報道較少[19]，蘋果中二氰蒽醌的消解動態及最終殘留情況則尚未見報道。本實驗對廣泛應用的QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）法[20-22]進行改進并用于蘋果和土壤樣品的提取和凈化，使用HPLC-可變波長檢測器對樣品進行基質外標法定量檢測，建立了簡便、快速的二氰蒽醌在蘋果和土壤中的殘留分析方法，方法的靈敏度、準確度和精密度均符合農藥殘留檢測的相關要求，同時結合2013—2014年在天津市、山東省和陜西省進行的兩年三地的田間實驗，探明了二氰蒽醌在蘋果園中的消解行為及殘留特征，并為其生態風險評價及安全合理使用提供幫助。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

二氰蒽醌標準品（純度為99%） 德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；70%二氰蒽醌水分散粒劑 陜西美邦農藥有限公司；乙腈（色譜純） 德國Merck公司；NaCl、KCl、CaCl2、苯二甲酸鹽（C6H4CO2HCO2K）、磷酸鹽（KH2PO4、Na2HPO4）、Na2B4O7、K2Cr2O7、H2SO4、FeSO4、鄰菲羅啉（C12H8N2）、無水MgSO4和N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）均為分析純；實驗用水為自制超純水。

1.2 儀器與設備

Dionex Ultimate 3000型HPLC儀（配可變波長檢測器） 美國賽默飛世爾科技公司；Eclipse XDB-C18反相色譜柱（25 cm×4.6 mm，5 μm） 美國安捷倫科技公司；FW-100高速萬能粉碎機 天津泰斯特公司；H2050R-1高速冷凍離心機、WTL-6K迷你離心機 湖南湘儀集團；MTV-100多管旋渦混合儀 杭州奧盛儀器有限公司；MX-S可調式混勻儀 中國大龍興創儀器有限公司；Milli-Q超純水儀 美國密理博公司；AE240電子天平 瑞士梅特勒-托利多公司；MR 3001型pH計德國Heidolph公司；PB-10磁力攪拌器 德國賽多利斯公司；Eppendorf系列移液槍 德國艾本德公司。

1.3 方法

1.3.1 田間實驗

1.3.1.1 實驗點信息

參照《農藥殘留試驗準則》[23]的相關要求，分別于2013年7—9月和2014年7—9月在天津市、山東省煙臺市和陜西省咸陽市進行了70%二氰蒽醌水分散粒劑在蘋果上的殘留消解動態實驗和最終殘留實驗。實驗地點信息見表1。

表1 田間實驗地點信息Table 1 Information about locations where fi eld experiments where fi eld experiments were carried out

1.3.1.2 消解動態實驗

在供試蘋果園中設3 個重復小區，每小區3 棵果樹[23]，施藥劑量為533 倍稀釋液，在蘋果生長至1/3大小時全株均勻噴藥1 次，直至蘋果和樹葉有液滴滴下時停止噴藥。再選一塊10 m2表面平整、墑情適中且不種植任何植物的地塊做土壤消解動態實驗，與蘋果上消解動態實驗同時施藥，施藥劑量為533 倍稀釋液，噴霧器兌水1 L，將藥液全部噴施于地表。施藥后2 h，1、3、7、14、21 d及28 d采用五點法在每個實驗小區隨機采集2 kg生長正常、無病害的蘋果，切碎、混勻后采用四分法留樣0.25 kg；用土鉆采集0～10 cm的土壤1～2 kg，除去土壤中的碎石、雜草和植物根莖等雜物，混勻后采用四分法留樣0.25 kg。所有樣品均裝入塑料密封袋中，貼好標簽并編號，貯存于-20 ℃冰柜中[26]。

1.3.1.3 最終殘留實驗

設置兩個施藥劑量，分別為推薦劑量800 倍稀釋液和1.5 倍推薦劑量533 倍稀釋液，兩個劑量各設3 次和4 次施藥處理，兩次施藥間隔為10 d，每個處理設3 個重復小區，每個小區3 棵蘋果樹[23]。在蘋果生長至1/3大小時開始第1次施藥，直至蘋果和樹葉有液滴滴下時停止噴藥。距最后1 次施藥處理14、21 d和28 d每小區以隨機多點方式采集蘋果和0～15 cm深的土壤樣品，在蘋果收獲期時每小區以五點法隨機采集蘋果2 kg，切碎、混勻后按四分法留樣0.25 kg；每小區以五點法隨機采集土壤（0～15 cm）2 kg，去除雜物后充分混勻，按四分法各留樣0.25 kg，所有樣品均用塑料密封袋封裝、編號，-20 ℃以下低溫冰柜保存待測[26]。

1.3.1.4 空白對照實驗

在實驗點附近選取未施藥的蘋果地，采集土壤和蘋果作為空白對照。

1.3.2 樣品的提取和凈化

稱取攪碎的蘋果和土壤樣品各5.0 g于50 mL塑料大離心管中，依次加入10 mL水（蘋果樣品不加水）、10 mL乙腈和3 g NaCl，渦旋提取5 min，然后以3 800 r/min轉速離心5 min。

稱取150 mg無水MgSO4和80 mg PSA于2 mL塑料小離心管中，將大離心管中的上層清液移取1.5 mL置于小離心管中，然后將小離心管渦旋1 min，以6 000 r/min轉速離心1 min，從上清液中移取1 mL過濾于進樣小瓶中待測。

1.3.3 色譜條件

Agilent Eclipse XDB-C18反相色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；柱溫：30 ℃；流動相：乙腈-水（55∶45，V/V）；流速：1 mL/min；進樣量：10 μL；檢測波長：250 nm。在此條件下，二氰蒽醌的保留時間為10.6 min。

2 結果與分析

2.1 儀器條件及前處理方法優化

2.1.1 檢測波長的選擇

對二氰蒽醌的標準品進行紫外全波長掃描（圖2），發現二氰蒽醌在低波長190～205 nm處有較大的吸收峰，但考慮到其他雜質在此波長處也有較大吸收，會對二者的分析產生干擾。而二氰蒽醌在250 nm波長處的吸收峰也較大，且雜質干擾相對較小，故選擇250 nm作為檢測波長，標準品HPLC見圖3。

圖2 二氰蒽醌的紫外吸收光譜圖Fig. 2 UV absorption spectrum of dithianon

圖3 二氰蒽醌標準品HPLC圖（0.1 mg/L）Fig. 3 HPLC of dithianon standard (0.1 mg/L)

2.1.2 樣品前處理條件的優化

本實驗的樣品前處理選擇了簡單、可靠的QuEChERS法，并進行了適當的優化。在蘋果樣品前處理方法摸索過程中，通過對比PSA、弗羅里硅土（Florisil）、硅膠（Silica）、石墨化炭黑（graphitizing of carbon black，GCB）和C18等幾種常見凈化劑的凈化效果及方法回收率，發現凈化劑的種類對實驗結果有較為明顯的影響（表2）。綜合凈化效果、方法回收率和實驗成本等多種因素，最后確定PSA作為凈化劑。土壤樣品由于基質較為簡單、雜質較少，可與蘋果樣品選用相同的凈化劑。

表2 蘋果樣品中凈化劑種類對方法回收率和凈化效果的影響Table 2 Infl uence of different adsorbents on recovery and purifi cation of dithianon in apple samples

2.2 方法學評價

2.2.1 線性關系

分別用乙腈、土壤基質和蘋果基質配制二氰蒽醌系列標準工作液，并按優化后的色譜條件進行分析，以進樣質量濃度（x）為橫坐標、峰面積（y）為縱坐標繪制標準曲線，結果如表3所示。結果表明，在0.02～5 mg/L的質量濃度范圍內，二氰蒽醌的響應值與其質量濃度的線性關系良好（R2＞0.999）。

表3 二氰蒽醌在不同基質中的標準曲線參數Table 3 Calibration curves for dithianon in different matrix solvents

2.2.2 靈敏度、準確度與精密度實驗結果

在1.3.2節色譜條件下，當信噪比（RSN）為3時，確定二氰蒽醌的最小檢出量為0.005 ng。通過向空白樣品中添加不同質量濃度的二氰蒽醌標準品進行添加回收實驗，確定二氰蒽醌在蘋果和土壤中的檢出限均為0.020 mg/kg。

向空白的蘋果和土壤中分別進行3 個水平的二氰蒽醌加標回收實驗，每個添加水平均重復5 次，計算回收率和相對標準偏差（relative standard deviations，RSD）（表4）。二氰蒽醌在蘋果中的平均回收率為74%～86%，RSD為1.02%～4.68%；在土壤中的平均回收率為86%～92%，RSD為1.14%～6.20%，HPLC圖見圖4。方法的準確性和精密度均能滿足農藥殘留分析的相關要求[17]。

表4 方法的添加回收率和RSDTable 4 Recoveries and RSDs of dithianon in various samples

采用1 mg/L二氰蒽醌標準溶液連續進樣5 次，測得其峰面積的RSD為0.26%，表明儀器具有良好的穩定性。

圖4 二氰蒽醌的HPLC圖Fig. 4 HPLC of dithianon in blank and spiked samples

2.3 田間實驗結果

2.3.1 消解動態實驗結果

圖5 二氰蒽醌在樣品中的消解動態曲線Fig. 5 Degradation curves of dithianon in samples

2013—2014年二氰蒽醌在天津、山東和陜西三地蘋果和土壤中的消解動態情況如圖5和表5所示。二氰蒽醌在蘋果和土壤中半衰期分別為3.8～12.6 d和1.0～8.3 d，施藥后28 d消解率均大于90%，可以看出，二氰蒽醌在蘋果和土壤中的消解速率均較快，殘留量均隨著時間的推移而逐漸下降，消解規律符合一級動力學曲線。從表5可以看出，二氰蒽醌在天津、山東煙臺和陜西咸陽三地蘋果中的消解半衰期在兩年實驗中均呈現依次減少的特點，由于三地蘋果品種相同，生長期基本一致，所以這種消解速率上的差異就同三地氣候和環境差異有直接關系，如表1所示，三地中陜西省咸陽市具有更長的日照、更高的氣溫和更大的降水量，這些因素都有利于農藥的消解；而天津市的日照時間最短、氣溫最低、降水量最小，所以其二氰蒽醌的消解速度最慢。

表5 二氰蒽醌在蘋果和土壤中消解動態實驗結果Table 5 Kinetic equations for dithianon degradation in apple and soil

2.3.2 最終殘留實驗結果

二氰蒽醌在蘋果和土壤中的最終殘留數據見表6，70%二氰蒽醌水分散粒劑分別以推薦劑量和1.5倍推薦劑量各施藥3～4 次，兩次施藥間隔10 d，在距最后1次施藥14、21 d和28 d時二氰蒽醌在土壤中的最終殘留量分別低于0.020～0.36、0.020～1.1 mg/kg和0.020～0.63 mg/kg，在蘋果中的最終殘留量分別為低于0.020～2.2、0.020～1.1 mg/kg和0.020～1.4 mg/kg，在蘋果中的殘留量均遠低于我國規定的最大殘留限量5 mg/kg[27]。

表6 2013和2014年蘋果和土壤中二氰蒽醌的最終殘留量Table 6 Final residual levels of dithianon in apple and soil in 2013 and 2014

3 結 論

本實驗利用HPLC-可變波長檢測器并通過對QuEChERS法進行適當簡化建立了一套蘋果和土壤中二氰蒽醌的提取、凈化和檢測方法，該方法前處理時間較短且簡便易行、成本較低，目標物與雜質峰分離較好，方法的靈敏度、精確度和穩定性均符合農藥殘留檢測的相關要求，適合常規實驗室大規模樣品檢測。

二氰蒽醌在蘋果和土壤中半衰期分別為3.8～12.6 d和1.0～8.3 d，其在蘋果中的消解速率由快到慢依次為陜西、山東和天津，說明其在蘋果中的消解情況受地域和環境的影響較為明顯。目前國內外關于二氰蒽醌在農作物中的殘留行為報道較少，僅有蘭豐等[19]報道了其在棗中的半衰期為1.5～2.5 d，消解速率快于本實驗的其在蘋果中的半衰期。總的來看，二氰蒽醌在這兩種水果中均屬于易降解農藥。有研究表明，另幾種常見的保護性殺菌劑如代森錳鋅、丙森鋅和異菌脲在蘋果中的消解半衰期分別為9.4～10.2[28]、6.0～6.8 d[29]和12.9～17.1 d[30]，二氰蒽醌與上述3 種農藥相比，在蘋果中的消解速率大體一致，但略快于異菌脲。

最終殘留實驗結果表明，在距最后1次施藥14、21 d和28 d時，二氰蒽醌在蘋果中的最高殘留量分別為2.2、1.1 mg/kg和1.4 mg/kg，均低于我國規定的最大殘留限量值5 mg/kg。說明分別以推薦劑量800 倍稀釋液和1.5 倍推薦劑量533 倍稀釋液施用70%二氰蒽醌水分散粒劑，各施藥3 次和4 次，在蘋果生長至1/3大小時開始第1次施藥，兩次施藥間隔10 d，在距最后1次施藥14、21 d和28 d時二氰蒽醌在蘋果中的殘留是安全的，并建議其在蘋果上的采收安全間隔期為14 d。

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Determination and Dissipation Kinetics of Dithianon Residue in Apple and Soil by Modifi ed QuEChERS Coupled with HPLC

QIN Xu, XU Yingming*, ZHAO Lijie, HUANG Qingqing, WANG Lin, SUN Yuebing, LIANG Xuefeng
(Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China)

A method was developed for the determination of dithianon residues in apple and soil by using high performance liquid chromatography (HPLC). The residues in samples were extracted with acetonitrile, cleaned up by a modifi ed quick,easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS) method, separated on an Agilent Eclipse XDB-C18column, and then analyzed by HPLC with variable-wavelength detection (VWD) at a wavelength of 250 nm. The analyte was quantifi ed by the matrix-matched external standard method. Under the optimal conditions, the calibration curve showed good linearity in the range of 0.02–5.00 mg/L for dithianon. The average recoveries of dithianon were in the range of 74%–92%, with relative standard deviations (RSDs) of 1.02%–6.20%. The limit of detection (LOD, RSN＞ 3) of dithianon was 0.005 ng, and the limit of quantitation (LOQ) was 0.02 mg/kg. The half-life of dithianon was 3.8–12.6 and 1.0–8.3 days in apple and soil,respectively. At harvest, apple samples were found to contain dithianon levels below the maximum residue limit (MRL) in China (5 mg/kg). The harvest interval was recommended to be 14 days after the last application.

dithianon; QuEChERS; high performance liquid chromatography (HPLC); apple; soil; residue

S432.4；O656.3

A

1002-6630（2017）20-0273-06

秦旭, 徐應明, 趙立杰, 等. QuEChERS法前處理結合HPLC法測定蘋果和土壤中二氰蒽醌的殘留[J]. 食品科學, 2017,38(20)∶ 273-278. DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720040. http∶//www.spkx.net.cn

QIN Xu, XU Yingming, ZHAO Lijie, et al. Determination and dissipation kinetics of dithianon residue in apple and soil by modifi ed QuEChERS coupled with HPLC[J]. Food Science, 2017, 38(20)∶ 273-278. (in Chinese with English abstract)DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720040. http∶//www.spkx.net.cn

2016-09-21

天津市農業科技成果轉化與推廣項目（201502290）

秦旭（1982—），男，高級工程師，博士研究生，研究方向為農藥在農田中的污染監測與安全評價。

E-mail：qinxu621@163.com

*通信作者：徐應明（1964—），男，研究員，博士，研究方向為農田重金屬與農藥污染修復。E-mail：ymxu1999@126.com

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201720040