兒童座椅中可遷移元素的測定與評估

姚慧，張仲榮，楊惠玲，張盼盼

(中國汽車技術研究中心，天津 300300)

兒童座椅中可遷移元素的測定與評估

姚慧，張仲榮，楊惠玲，張盼盼

(中國汽車技術研究中心，天津 300300)

建立了電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定兒童座椅中硼、鋁、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、汞、鉛17種可遷移元素的方法。方法檢出限為6～68 μg/kg，加標回收率在90%～105%之間，相對標準偏差為1%～4%，方法滿足EN71-3標準和GB 6675.4標準的檢測要求，適合兒童座椅中可遷移元素的測定。

兒童座椅；可遷移元素；電感耦合等離子體質譜法；檢測標準

0 引言

隨著汽車保有量的增加、人們安全意識的增強，兒童交通安全問題越來越受到社會的關注。兒童安全座椅的選購及正確使用受到人們的高度重視。中國市場的兒童安全座椅質量參差不齊，劣質的材質會讓兒童感到不適，還可能會刺激柔嫩皮膚甚至讓兒童中毒。為此我國發(fā)布了強制性標準GB 27887-2011《機動車兒童乘員用約束系統(tǒng)》[1]，其中對兒童座椅的毒性試驗進行了要求，對可遷移元素的含量進行了嚴格限制[2]，可遷移元素為8種。歐盟相關指令2009/48/EC將可遷移元素的限制增加到了19種(包括2種元素形態(tài)分析)[3]，其中包括前面8種可遷移元素。國內外對于玩具中的可遷移元素檢測方法報道很多[4-6]，對于兒童座椅中的可遷移元素的分析不多見。

目前對于可遷移元素的分析，采用石墨爐原子吸收分光光度法(Atomic Absorption Spectrometry，AAS)[7]、電感耦合等離子體光譜法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-OES)[8]和電感耦合等離子體質譜法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)[9]進行測定。其中ICP-MS檢測限低，靈敏度高，更適于精確測定元素含量。作者采用ICP-MS法測定兒童座椅中17中可遷移元素的含量，考察了方法的準確度和精密度，驗證標準方法對兒童座椅中可遷移元素測定的適用性。

1 實驗部分

1.1 儀器

所用儀器包括：安捷倫7900型電感耦合等離子體質譜儀(安捷倫科技有限公司)；WE-2型水浴恒溫振蕩器(天津市歐諾儀器儀表有限公司)；Milli-Q Academic超純水系統(tǒng)(美國密理博公司)。

1.2 標準溶液及試劑

所用標準溶液及試劑包括：GNM-M33198-2013多元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：100 mg/L；Hg、In、Re單元素標準儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：1 000 mg/L。

HCl為優(yōu)級純，實驗用水為一級水。

1.3 實驗方法

比較EN71-3標準[10]和GB 6675.4標準[2]中對樣品的處理方法，區(qū)別在于酸度的范圍，其中EN71-3標準要求混合物pH在1.1～1.3范圍，GB 6675.4標準要求pH在1.0～1.5范圍，其余方法步驟相同。所以按照 EN71-3標準制備和處理樣品。選取兒童座椅中可接觸面中不同材料作為測試部分，剪切制得測試樣品，稱取1.000 0 g的樣品放入60 mL塑料瓶中，用50 g的C(HCl)=(0.07±0.005) mol/L的HCl溶液完全浸泡，混合，搖動 1 min，檢查混合物的酸度。調節(jié)pH為1.1～1.3。避光，置于37 ℃水浴恒溫振蕩器中振蕩1 h，再靜置1 h，用0.45 μm 濾膜過濾。用 ICP-MS 測定濾液中17 種可遷移元素的含量[10]。

1.4 標準工作溶液配置

用0.07 mol/L HCl作為介質將標準溶液逐級稀釋，稀釋In、Re濃度為1.000 mg/kg作為內標溶液；其余17種元素系列濃度為0、10、20、50、100、200、400、500 μg /kg。

1.5 ICP-MS儀器工作條件

射頻功率1 550 W；等離子氣流量15 L/min；載氣流量1.02 L/min；輔助氣流量0.9 L/min，蠕動泵轉速0.1 r/s；采樣深度8 mm；霧化室溫度2 ℃；八極桿偏轉電壓-8 V；碰撞反應池，B和Al采用No Gas標準模式，其他元素采用He模式下KED模式；He流量4.0 mL/min；使用跳峰模式采集數(shù)據(jù)；積分時間，Al、Sr和Ba為0.3 s，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Sn和Pb為1.5 s，B、Zn、As、Se、Cd、Sb和Hg為3 s。

2 結果與討論

2.1 遷移元素遷移量限定指標

根據(jù)EN71-3標準[10]和GB 6675.4標準[2]中對17種特定元素的遷移量的判定比較發(fā)現(xiàn)，GB 6675.4標準的8種特定元素的遷移量限值普遍比EN71-3標準相應的特定元素遷移量限值低，說明我國標準對于可遷移元素要求更為嚴格，目前我國對兒童座椅毒性試驗的標準[1]按照GB 6675.4標準執(zhí)行更有保證，見表1。

表1 玩具材料遷移限

2.2 元素的選擇

待測的17種元素中除鋁、砷、鈷、錳 4 種元素沒有同位素外，其余 13 種元素都存在同位素。ICP-MS有碰撞池可有效去除分子離子干擾，在盡量避免同量異位素干擾的基礎上選取豐度大的同位素11B、27Al、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、77Se、88Sr、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba、202Hg、208Pb作為待測元素，同時選擇115In、185Re作為內標元素。

2.3 線性范圍和檢出限

在儀器優(yōu)化條件下，測定標準工作溶液，得到標準曲線相關參數(shù)和該標準溶液系列下的線性范圍。測定試劑空白溶液 11 次，并計算3倍相對標準偏差，得到的方法檢出限(Method Detection Limit，MDL)[9]結果見表2。

表2 標準曲線相關參數(shù)及方法檢出限

2.4 加標回收率和精密度

選取兒童座椅上可接觸的滌綸面料樣品提取液和網狀滌綸面料樣品提取液進行加標，加標量為105.3 μg/kg，按照實驗方法測定，同時，每個樣品進行7份平行提取水溶液，進行精密度實驗，結果見表3。

表3 加標回收率和精密度實驗結果(n=7)

從表3可以看出：樣品本底值的各元素遠遠低于標準遷移限，各元素加標回收率為90%～105%，平行液之間相對標準偏差為1%～4%，加標回收率和精密度結果良好，說明該方法對兒童座椅中可遷移元素的測定有較好的準確度和精密度。

3 結論

通過優(yōu)化實驗及儀器條件，采用ICP-MS對兒童座椅中的17種可遷移元素進行測定，方法檢出限、準確度和精密度均滿足EN71-3標準和GB 6675.4標準的要求，找到適用于兒童座椅中可遷移元素測定的檢測方法。

[1]全國汽車標準化技術委員會.機動車兒童乘員用約束系統(tǒng)：GB 27887-2011[S].北京：中國標準出版社，2012.

[2]全國玩具標準化技術委員會.玩具安全 第4部分：特定元素的遷移：GB 6675.4-2014[S].北京：中國標準出版社，2016.

[3]Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2009 on the Safety of Toys[S].

[4]GODOI Q,SANTO D,NUNES L C,et al.Preliminary Studies of Laser-induced Breakdown Spectrometry for the Determination of Ba,Cd,Cr and Pb in Toys[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy,2009,64(6):573-581.

[5]祿春強,劉峻,孫多志,等.ICP-AES測定玩具中17種元素的特定遷移量[J].光譜實驗室,2013,30(2):767-770. LU C Q,LIU J,SUN D Z,et al.Determination of Specific Migration of 17 Elements in Toys by ICP-AES[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2013,30(2):767-770.

[6]姜士磊,洪燈,許菲菲,等.ICP-OES法檢測玩具涂層中17種可遷移元素[J].化學分析計量,2015,24(1):43-45. JIANG S L,HONG D,XU F F,et al.Determination of 17 Migration Elements in Toy’s Coating by ICP-OES[J].Chemical Analysis and Meterage,2015,24(1):43-45.

[7]胡丹,丁皓.石墨爐原子吸收分光光度法測量玩具中可遷移元素鎘、鈷的含量[J].廣東化工,2014,41(15):252-253. HU D,DING H.Determination of the Migration of Elements Cadmium,Gobalt Content in Toys by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry[J].Guangdong Chemical Industry,2014,41(15):252-253.

[8]歐陽彩丁,林捷聰,沈曉鑾,等.ICP-OES測定玩具新指令第三類物質17種可遷移元素[J].廣州化工,2014,42(19):101-104. OUYANG C D,LIN J C,SHEN X L,et al.Determination of 17 Certain Migration Elements from Category III in 2009/48/EC with ICP-OES[J].Guangzhou Chemical Industry,2014,42(19):101-104.

[9]劉崇華,毛玲玲,黃理納,等.ICP-MS法測定歐盟玩具新指令限制的17種可遷移元素[J].分析實驗室,2011,30(12):74-77. LIU C H,MAO L L,HUANG L N,et al.Determination of the Contents of 17 Restricted Migration Elements by the New EU Toy Directive by Using ICP-MS[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory,2011,30(12):74-77.

[10]DS/EN71-3 Safety of toys:Part 3:Migration of Certain Elements[S].

MeasurementandEvaluationofMigratoryElementsinChildSeats

YAO Hui, ZHANG Zhongrong, YANG Huiling, ZHANG Panpan

(China Automotive Technology and Research Center, Tianjin 300300, China)

A method for the determination of 17 elements (Al，Sb，As，Ba，B，Cd，Cr，Co，Cu，Pb，Mn，Hg，Ni，Se，Sr，Sn，Zn) in child seats by ICP-MS was developed. The method detection limits were in the range of 6～68 μg/kg, the proposed method was applied to the analysis of child seats. The average recoveries of this method were in the range of 90%～105%, and relative standard deviations (RSDs) were between 1%～4%. This method can meet the testing requirements in EN71-3 standard and GB 6675.4 standard, it is suitable for the determination of migratory elements in child seats.

Child seats; Migratory elements; Inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS); Measurement standard

U463.83+6

B

1674-1986(2017)09-083-03

10.19466/j.cnki.1674-1986.2017.09.021

2017-04-19

姚慧(1984—)，女，碩士，工程師，研究方向為汽車后處理及貴金屬分析。E-mail：yaohui@catarc.ac.cn。