單波長色散X射線熒光法在石油產品中硫含量測定中的應用

原 敏，馬春陽，張鋒三

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西西安 710075；2.陜西延長石油集團永坪煉油廠化驗中心，陜西延安 717200）

單波長色散X射線熒光法在石油產品中硫含量測定中的應用

原 敏1，馬春陽2，張鋒三1

（1.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西西安 710075；2.陜西延長石油集團永坪煉油廠化驗中心，陜西延安 717200）

采用單波長色散X射線熒光光譜儀，建立了測定石油產品中硫含量的分析方法。考察了方法的重復性和準確性，并用該方法測定實際試樣中硫的含量。實驗結果表明，氯含量標準曲線具有良好的線性，線性相關系數(shù)r為0.9996，線性范圍0.5 mg/kg～500mg/kg，實際試樣加標回收率為98.33%～100.93%，并將測定結果與ANTEKXI紫外熒光法進行了對比，分析結果基本吻合。本方法適用于石油產品中硫含量的測定。

單波長色散X射線熒光；光譜法；石油產品；硫含量

近年來隨著環(huán)保法規(guī)的進一步嚴格，石油產品的升級進一步加快，而硫含量的控制是質量升級的主要目標之一[1，2]。目前執(zhí)行的國Ⅴ汽柴油標準和即將執(zhí)行的國Ⅵ汽柴油標準均要求硫含量小于10 mg/kg；在石油加工過程中某些工藝（如重整催化裂化原料）要求檢測限更低和更加快捷、準確的硫含量測定，因此根據(jù)不同需求選擇合適的硫含量測定方法對產品質量控制和煉油加工過程控制具有十分重要的意義[3-5]。目前硫含量測定方法主要有庫倫法、紫外熒光法、能量色散X射線熒光法、單波長X射線熒光法、燃燈法等。上述幾種方法，在制樣與測量方面耗時長，儀器維護費用高[6-9]。所以有必要尋找一種制樣簡單、測量快速、費用低廉、分析無損的測量方法。

本文采用單波長色散X射線熒光法測試石油產品中的硫含量。

1 基本原理

單波長色散X射線熒光法是將具有合適波長可以激發(fā)硫的K層電子的單色X射線照射在裝入樣品盒中的被測樣品上，由硫發(fā)出的波長為0．5373 nm的KαX射線熒光被一固定的單色器收集，收集到的硫的X射線熒光強度被一合適的探測器測量，然后利用校準方程將其轉換成被測樣品中的硫含量。

2 實驗過程

2.1 樣品及儀器

樣品：硫含量為 5.0 μg/g、10.0 μg/g、50.0 μg/g、100.0 μg/g、250.0 μg/g共 5 個標準樣，均來自石油化工科學研究院；重整原料油、精制汽油、精制柴油、直餾汽油、直流柴油和催化柴油，均來自陜西延長石油（集團）有限責任公司。

儀器：SINDIE 7093單波長色散X射線熒光測硫儀，美國XOS公司生產。

表1 制樣編號

2.2 樣品制備及測定

吸取4 mL樣品置于樣品盒中，覆蓋X射線薄膜密封。倒置取樣杯，用圖釘在取樣杯底部扎一個洞，使X射線薄膜膜面保持平整。制得6個標準樣B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6。6 個測試樣 C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6（見表 1）。

2.3 標準曲線繪制

采用單波長色散X射線熒光測硫儀對標準樣品B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6 共 6 種進行硫含量測試，測試時長300 s，以硫含量為橫坐標，熒光強度（計數(shù)量）為縱坐標，得到計數(shù)量-硫含量的標準曲線，并擬合出計算公式。

2.4 實驗測試

（1）標樣重復性和準確度測試：選取同批號的3種標樣 5.0 μg/g、10.0 μg/g 和 50.0 μg/g 和已知硫質控樣5.6 μg/g進行5次重新測試，檢驗測試儀器的準確度。

（2）測試樣重復性測試：選取測試樣C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6共6種進行測試得到計數(shù)值后帶入標準曲線，計算樣品中的硫含量。并重復測試5次，計算出相對標準偏差，確定測試數(shù)據(jù)的準確性。

（3）實際樣品加標回收率測試：選取測試樣B-5、C-2、C-5共3種測試加硫標樣前后的計數(shù)量，參照標準曲線計算樣品中的硫含量。

（4）測試方法對照：選取C-1、C-2和C-3共3個樣品，分別選用單波長色散X射線熒光測硫儀和ANTEK紫外熒光測硫儀進行對比測試。

3 結果與討論

3.1 標準曲線繪制

圖1 標準曲線

由圖1可知，通過對實測曲線進行擬合得到計數(shù)值隨硫含量的變化關系，標準曲線見式（1）。

由式（1）可知，計數(shù)值隨硫含量的增加而呈正比例關系增大。在測量范圍內，計數(shù)值與對應硫含量線性關系良好，線性相關性為0.9996。

表2 方法準確性考察測定結果

3.2 標樣重復性和準確度測試

分別用3個含硫標準樣品和1個已知硫質控樣品（5.6 μg/g）對方法的準確性進行考察，其測定結果（見表2），實際測定值與標準值相對標準偏差在0.6%～1.6%，準確性符合標準要求，滿足實際測試要求。

3.3 測試樣重復性測試

選用5個測試樣品分別進行五次測定，測定結果（見表3）。由表3可知，在測試樣中硫含量小于16 μg/g時，所測值的相對標準偏差大于1.0%；當樣品中硫含量較高時所測值的相對標準偏差很小，離散度較差，準確度較高。綜合來說，利用該方法所測的硫含量具有較高的準確性，重復性較好可滿足實際測試要求。

表3 方法重復性考察測定結果

3.4 實際樣品加標回收率測試

選用已知硫含量樣品，分別加入一定量的標準樣品，計算加標后的樣品硫含量，并與儀器測定結果比對，計算回收率結果（見表4）。當測試樣選擇標準樣和測試樣時，樣品的加標回收率均在98.33%～100.93%，加標回收率較高，符合標準要求。

表4 方法加標回收率考察結果表

3.5 測試方法對照

選取C-2和C-3兩種樣品，分別用單波長色散X射線熒光法和紫外熒光法（ANTEK儀器）測定，結果（見表 5）。

從表5數(shù)據(jù)可以看出在測定低含量樣品，特別是小于1 μg/g樣品時與仲裁實驗方法紫外熒光法偏差較大；而在測定常規(guī)樣品時兩者符合性較好，符合標準要求。因此，該方法適合測定硫含量大于1 μg/g的樣品，測定結果可靠。

4 結論

（1）利用美國XOS公司的單波長色散硫含量測定儀對各種汽柴油和標準樣品的測定，從分析準確性、重復性、加標回收率等方面對該方法進行了考察，證明該方法滿足NB/SH/T0842-2010標準要求，可滿足日常汽柴油樣品的測試。

表5 單波長色散X射線熒光法與紫外熒光法測定結果對比

（2）通過與紫外熒光法分析結果的比對，證明該方法在測定小于1 μg/g樣品時與仲裁實驗方法差別較大，不適合該類樣品的測定。

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Determination of sulfur content in oil products by monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry

YUANmin1，MA Chunyang2，ZHANG Fengsan1
（1.Research Institute of Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710075，China；2.The Testing Center of Yongping Oil Refinery of Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Yan'an Shanxi 717200，China）

A method was developed for the determination of sulfur content in oil products by monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry.The repeatability and accuracy of this method were investigated.The method analyzed actual samples.The experimental results showed that linear correlation coefficient of standard curve was 0.9996.The linear range of the standard curve was 0.5 mg/kg～500.0 mg/kg.The recoveries of standard addition were 98.33%～100.93%.The results from ANTEKXI ultraviolet fluorescence method were consistent to the method.This method had been successfully applied to the determination of sulfur content in oil products.

monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence；spectrometry；oil products；sulfur content

TE622.14

A

1673-5285（2017）09-0124-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.09.031

2017-08-08