吡啶季銨鹽型中高溫酸化緩蝕劑的合成與性能評價

李 軍，張 鎮，王云云，楊 彬，李文杰，崔福員，徐杏娟，畢研霞，谷慶江

（渤海鉆探工程技術研究院，天津大港 300280）

吡啶季銨鹽型中高溫酸化緩蝕劑的合成與性能評價

李 軍，張 鎮，王云云，楊 彬，李文杰，崔福員，徐杏娟，畢研霞，谷慶江

（渤海鉆探工程技術研究院，天津大港 300280）

以2-氨基吡啶和氯化芐為原料合成一種吡啶季銨鹽，通過正交實驗得到最佳合成條件：物料配比為1:4、反應溫度為100℃、反應時間為8 h，反應pH值為8.5。最佳條件下合成的吡啶季銨鹽與丙炔醇、無水乙醇、甲酸、肉桂醛等進行復配，得到吡啶季銨鹽型系列中高溫酸化緩蝕劑。緩蝕劑緩蝕性能評價實驗結果：20%鹽酸介質中，90℃下，HS-1緩蝕劑用量為0.4%時鋼片腐蝕速率僅為2.359g/（m2·h）；20%鹽酸介質中，120℃下，HS-120緩蝕劑用量為1.5%時鋼片腐蝕速率僅為20.156g/（m2·h）；20%鹽酸介質中，140℃下，HS-140緩蝕劑用量為3%時鋼片腐蝕速率僅為33.658g/（m2·h）；20%鹽酸介質中，160℃下，HS-160緩蝕劑用量為4%時鋼片腐蝕速率為63.332g/（m2·h）。實驗結果表明研制的吡啶季銨鹽型中高溫系列緩蝕劑具有良好的緩蝕效果。

酸化；吡啶季銨鹽；緩蝕劑；合成；腐蝕速率

酸化是油氣田增產增注的有效措施之一，酸化施工中高濃度的酸液會對設備及地下管線造成嚴重腐蝕，為降低腐蝕，最常用且有效的方法是向酸液中添加緩蝕劑。目前國內常用酸化緩蝕劑有咪唑啉類、曼尼希堿類、季銨鹽類等[1-4]。針對高溫地層酸化對緩蝕劑的性能要求和目前國內常用酸化緩蝕劑在高溫下易結焦、溶解分散性差，緩蝕效果不理想等，本研究以吡啶、氨基鈉、氯化芐為原料合成一種吡啶季銨鹽，通過正交實驗得到最佳合成條件；將最佳條件下合成的吡啶季銨鹽與增效劑復配得到吡啶季銨鹽型系列中高溫酸化緩蝕劑，采用靜態掛片法和高溫高壓動態掛片法對緩蝕劑進行了緩蝕性能評價[5-8]。

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料和儀器

有機吡啶、氯化芐、O-15、有機醛、有機醇、有機酸、氧化銻、鹽酸，均為分析純。

N80鋼片、電熱套、三口燒瓶、冷凝管、精密電子天平、恒溫磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱、高溫高壓動態腐蝕速率測定儀。

1.2 吡啶季銨鹽的合成

以有機吡啶為原料，以氯化芐為季銨化試劑，在選定的溫度、pH值等條件下進行季銨化反應：（1）按設計量準確稱量氯化芐溶液，轉入帶塞子的廣口瓶中，待用；（2）調整反應溫度達設定的季銨化反應溫度，持續攪拌回流；（3）待溫度穩定后，用恒壓滴液漏斗向裝有有機吡啶的三口燒瓶中滴加預備好的氯化芐溶液，控制速度2 s～3 s一滴，滴加完畢后保持溫度在設定的溫度，保持N2環境下攪拌回流，待反應完畢。

1.3 緩蝕劑效果評價

緩蝕劑樣品的緩蝕性能評價采用常壓靜態掛片法和高溫高壓動態掛片法，腐蝕評價方法參照SY/T 5404-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》進行[9，10]。

2 實驗數據分析與討論

2.1 正交合成實驗

選擇季銨化反應物2-氨基吡啶和氯化芐的物料配比（A）、反應溫度（B）、pH 值（C）、反應時間（D）作為正交合成的因素，設計四因素四水平的正交實驗L16（44），以靜態掛片的腐蝕速率為判定標準來進行反應條件的優化，確定最佳合成條件。季銨化反應的四因素四水平設計（見表1），正交實驗結果與分析（見表2）。

由表2可知物料配比和反應溫度對合成的吡啶季銨鹽的緩蝕效果的影響最為顯著，其次是反應時間，pH值對其影響最小。從而確定了合成HS-1的最佳條件為：物料配比為1:4，反應溫度為100℃，反應pH值為8.5，反應時間6 h。

表1 季銨化反應的四因素四水平設計表

表2 正交實驗結果與分析

2.2 正交合成實驗產物的紅外解析

按正交實驗得出的最佳合成方案合成HS-1，利用紅外光譜儀，采用薄膜法測定HS-1的紅外譜圖（見圖1）。

HS-1的紅外譜圖解析：1644 cm-1（N-H剪式振動）和3402 cm-1（N-H伸縮振動）說明HS-1中有氨基存在，產物中可能同時存在2-氨基吡啶或未完全季銨化的單取代、多取代氨基吡啶。3031 cm-1（C-H伸縮振動），1600 cm-1、1540 cm-1、1495 cm-1、1454 cm-1（C=C 骨架伸縮振動），結合 767 cm-1、744 cm-1、700 cm-1（單取代指紋區）同時存在，說明HS-1中含有苯環結構，且苯環為單取代。

2.3 吡啶季銨鹽型緩蝕劑配方的優化

在以上合成的吡啶季銨鹽緩蝕劑HS-1的基礎上，綜合考慮耐溫性能、應用成本等因素對緩蝕劑進行優化[11-16]，通過正交實驗篩選了分散劑、助溶劑、緩蝕劑助劑并確定了各組分加量，形成了中高溫系列酸化用緩蝕劑：耐溫120℃緩蝕劑HS-120、耐溫140℃緩蝕劑HS-140、耐溫160℃緩蝕劑HS-160。

耐溫120℃緩蝕劑HS-120配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（有機酸）：m（有機醛）：m（有機醇）=20：7.5：55.5：15：2；耐溫 140 ℃緩蝕劑 HS-140配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（有機酸）：m（有機醛）：m（有機醇）=20：7.5：57：5：10.5；耐溫 160 ℃緩蝕劑 HS-160配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（水）：m（氧化銻）=2:1:1:1。

2.4 緩蝕劑緩蝕性能的評價

2.4.1 緩蝕劑HS-1緩蝕性能評價 在腐蝕溫度90℃，腐蝕時間4 h的條件下，測定不同緩蝕劑用量下20%鹽酸溶液中鋼片腐蝕速率，結果（見圖2）。

圖1 HS-1的紅外譜圖

圖2 腐蝕速率隨HS-1加量的變化

由圖2可知，HS-1緩蝕劑用量在0.2%時，鋼片腐蝕速率為5.332g/（m2·h），沒有達到緩蝕劑評價的一級指標。隨著HS-1緩蝕劑用量的增加，鋼片腐蝕速率逐漸減小，當HS-1緩蝕劑用量增加到0.4%時，腐蝕速率為2.359g/（m2·h），達到一級指標，繼續增加緩蝕劑用量腐蝕速率減小的趨勢比較緩慢，從經濟成本考慮，HS-1緩蝕劑用量取0.4%是最合適的。

2.4.2 緩蝕劑HS-120緩蝕性能評價 在腐蝕溫度120℃，16MPa，腐蝕時間4 h的條件下，測定不同HS-120緩蝕劑用量下20%鹽酸溶液中鋼片腐蝕速率，結果（見圖 3）。

圖3 腐蝕速率隨HS-120加量的變化

由圖3可知，增加HS-120緩蝕劑的用量鋼片腐蝕速率隨之減小，當緩蝕劑增加至1.5%后腐蝕速率減小的趨勢變慢。用量1.5%時腐蝕速率為20.156g/（m2·h），達到緩蝕劑評價一級指標要求，綜合經濟成本考慮，HS-120緩蝕劑用量取1.5%最合適。

2.4.3 緩蝕劑HS-140緩蝕性能評價 在腐蝕溫度140℃，16MPa，腐蝕時間4 h的條件下，測定不同HS-140緩蝕劑用量下20%鹽酸溶液中鋼片腐蝕速率，結果（見圖 4）。

圖4 腐蝕速率隨HS-140加量的變化

由圖4可知，增加HS-140緩蝕劑的用量，鋼片腐蝕速率減小，當緩蝕劑增加至3%后，腐蝕速率減小的趨勢變慢。用量3%時，腐蝕速率為33.658g/（m2·h），達到緩蝕劑評價一級指標要求，綜合經濟成本考慮，HS-140緩蝕劑用量取3%最合適。2.4.4 緩蝕劑HS-160緩蝕性能評價 在腐蝕溫度160℃，16MPa，腐蝕時間4 h的條件下，測定不同HS-160緩蝕劑用量下20%鹽酸溶液中鋼片腐蝕速率，結果（見圖 5）。

圖5 腐蝕速率隨HS-160加量的變化

由圖5可知，增加HS-160緩蝕劑的用量，鋼片腐蝕速率隨之減小，當緩蝕劑增加至4%后，腐蝕速率減小的趨勢變慢。用量4%時腐蝕速率為63.332g/（m2·h），達到緩蝕劑評價一級指標要求，綜合經濟成本考慮，HS-160緩蝕劑用量取4%最合適。

3 結論

（1）以2-氨基吡啶和氯化芐為原料合成吡啶季銨鹽緩蝕劑HS-1的最佳合成條件：物料配比為1:4、反應溫度為100℃、反應時間為6 h，反應pH值為8.5。

（2）耐溫120℃緩蝕劑HS-120配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（有機酸）：m（有機醛）：m（有機醇）=20：7.5：55.5：15：2；

耐溫140℃緩蝕劑HS-140配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（有機酸）：m（有機醛）：m（有機醇）=20：7.5：57：5：10.5；

耐溫160℃緩蝕劑HS-160配方為：m（HS-1）：m（O-15）：m（水）：m（氧化銻）=2:1:1:1。

（3）20%鹽酸介質中，在相應溫度條件下HS-1緩蝕劑用量為0.4%時鋼片腐蝕速率為2.359g/（m2·h）；HS-120緩蝕劑用量為1.5%時鋼片腐蝕速率僅為20.156g/（m2·h）；HS-140緩蝕劑用量為3%時鋼片腐蝕速率僅為33.658g/（m2·h）；HS-160緩蝕劑用量為4%時鋼片腐蝕速率為63.332g/（m2·h），實驗結果表明研制的吡啶季銨鹽型中高溫系列緩蝕劑具有良好的緩蝕效果。

［1]萬真，陳輝，等.環烷酸緩蝕劑的合成及緩蝕評價［J］.石化技術與應用，2007，25（1）：17-20.

［2]熊楠，尹忠，等.曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的合成與性能評價［J］.精細石油化工進展，2010，11（9）：19-21.

［3]趙文秀.高溫酸化緩蝕劑的合成與性能評價［D］.大慶：東北石油大學，2012.

［4]陳立莊，高延敏，繆文樺，等.有機緩蝕劑與金屬作用的機理［J］.全面腐蝕控制，2005，19（2）：25-28.

［5]楊永飛.高溫酸化緩蝕劑研究［D］.中國石油大學，2007.

［6]Yoshimoto K，Nozawa M，Matsumoto S，et al.Studies on the Adsorption Property and Structure of Polyamine-Ended Poly（ethylene glycol）Derivatives on a Gold Surface by Surface Plasmon Resonance and Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy［J］.Langmuir，2009，25（20）：12243-12249.

［7]胡百順.吡啶類復合緩蝕劑研究［D］.西安：西安石油大學，2013.

［8]Yang Y，Alexandratos S D.Affinity of Polymer-Supported Reagents for Lanthanides as a Function of Donor Atom Polarizability［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2009，48（13）：6173-6187.

［9]劉瑞斌，辛劍，王慧龍.軟硬酸堿理論在綠色緩蝕劑中的應用［J］.遼寧化工，2004，33（2）：103-106.

［10]王佳，曹楚南，陳家堅.緩蝕劑理論與研究方法的進展［J］.腐蝕科學與防護技術，1992，4（2）：79-86.

［11]任曉光，周繼敏，劉丹，等.曼尼希堿及其復配緩蝕劑對N80 鋼的緩蝕性能［J］.鉆井液與完井液，2010，27（2）：72-74.

［12]陳蔚.石油開采酸液稠化劑的合成及構效研究［D］.上海：華東理工大學，2012.

［13]王星.國外酸化液添加劑的發展現狀與趨勢［J］.鉆井液與完井液，2010，27（1）：75-76.

［14]鄭家燊，丁詩健，葉康民，傅真恃.高溫濃鹽酸緩蝕劑-“7801”的研究［J］.中國腐蝕與防護學報，1982，（4）：56-57.

［15］李德儀.“川天1-2”高溫高濃度鹽酸緩蝕劑的研究［J］.陜西化工，1983，（1）：1-7.

［16]趙文娜，王宇賓，宋有勝.耐高溫酸化緩蝕劑GC-203L的開發及評價［J］.科學技術與工程，2014，14（5）：201-203.

TE39

A

1673-5285（2017）09-0120-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.09.030

2017－08-18

李軍，男（1981-），高級工程師，2004年畢業于西南石油大學石油工程專業，現從事油田增產措施研究工作。