浸漬法活性氧化鋁負載雙金屬催化劑的制備研究

楊黎博++康永

摘 要：本文通過控制變量法制備活性氧化鋁載體，對不同的制備條件（pH值、老化時間、焙燒溫度）進行了考察，并對影響反應的參數進行了研究和優化。結果表明，只有在Al（NO3）3溶液的濃度為2 mol·L-1，pH=8，老化時間為24 h，并且保持溫度在800℃下焙燒6 h時活性氧化鋁載體的性能達到最佳。通過采用過量浸漬法制備活性氧化鋁負載Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn雙金屬催化劑，并對活性氧化鋁載體及催化劑樣品進行紅外光譜、光學顯微鏡分析。結果表明，該產品具有較好的晶相和性能，并且能夠使活性組分均勻的分布。

關健詞：氧化鋁載體；浸漬法；雙金屬催化劑；晶相；活性組分

1 前言

活性氧化鋁載體是一類使用最為廣泛的催化劑載體，且作為惰性固體催化劑載體，約占工業上負載型催化劑的70%[1]。氧化鋁有多種形態，不僅不同形態有不同性質，即使同一形態也因其來源不同，而有不同的性質，如密度、孔隙結構、比表面積等[2]。這些性質對于用做催化劑載體的氧化鋁有重要的意義。氧化鋁大多是從其氫氧化鋁（又稱水合氧化鋁或氧化鋁水合物）制備的[3]。其化學性質是不溶于水的兩性氧化物，能溶于無機酸和堿性溶液中，有四種同分異構體β-氧化鋁，δ-氧化鋁，γ-氧化鋁，α-氧化鋁，主要有α型和γ型兩種變體，工業上可從鋁土礦中提取。

活性氧化鋁載體用于催化劑的制備上，原先的目的是為了節約貴重材料（如Pd、Pt、Au）的消耗，即將貴重金屬分散負載在體積松大的物體上，以替代整塊金屬材料使用[4]。另一個目的是使用強度較大的載體可以提高催化劑的耐磨及抗沖擊強度。所以，初始的載體是碎磚、浮石及木炭等，只從物理、機械性質及價格低等方面加以考慮，而后在應用過程中發現，不同材料的載體會使催化劑的性能產生很大的差異，所以我們開始重視對載體的選擇并進行深入的研究。

其中，活性氧化鋁是最重要的催化劑載體之一，在石油加工催化劑領域應用廣泛。迄今已知氧化鋁有8 種晶態，其中γ- Al2O3具有較高的孔容、比表面積和熱穩定性，因此得到廣泛的應用。催化劑載體的重要性質之一是它的孔結構特征，它的孔結構決定催化劑的孔結構。對催化劑載體孔結構的要求首先是提供盡可能大的反應接觸面積，提高活性組分的分散度，其次是孔徑，孔徑過大，載體的比表面積就會減小，孔徑過小，給反應物的擴散帶來不利的影響，從而影響催化劑的活性。因此，孔結構適宜的γ - Al2O3成為催化劑開發的重要課題之一。

針對這個問題，本文采用Al（NO3）3·9H2O和 （NH4）2CO3沉淀劑制備活性氧化鋁載體，此方法生產效率高，產品質量穩定，雜質容易脫出，而且用于反應的鋁鹽價格便宜。在相同制備條件下，這種制備方法制備的活性氧化鋁載體，具有完整的晶型且晶粒較大，因此本文針對以硝酸鋁和碳酸銨為原料制備活性氧化鋁載體的過程進行了考察。利用中和方法制備活性氧化鋁載體，由于反應體系非常復雜，反應種類繁多，在制備過程中任何環節發生細微的變化都可能影響最終產品的結構，可以說幾乎氧化鋁制備的各個方面因素都或多或少地影響氧化鋁的孔結構。影響氧化鋁孔結構的主要因素有：反應物濃度、中和的溫度、pH值、以及老化條件等，本文著重論述這幾個因素對γ - Al2O3孔結構的影響。

在此基礎上，通過過量浸漬法制備活性氧化鋁負載Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn雙金屬催化劑，并對樣品進行紅外光譜、光學顯微鏡分析，以此考察各種合成工藝條件及活性組分的加入對其結構和物理化學性能的影響，探討其在催化領域潛在的應用價值。

2 實驗部分

2.1實驗藥品

2.2實驗儀器

2.3 氧化鋁載體的制備

稱取187.5004 g的Al（NO3）3·9H2O，配制成250 mL濃度2 mol·L-1的水溶液，然后取兩個200 mL的燒杯，分別編號（1）和（2），用移液管分別移取50 mL濃度2 mol·L-1的Al（NO3）3水溶液到兩個燒杯中，再逐漸向兩個燒杯中加入沉淀劑（NH4）2CO3，并不斷用玻璃棒攪拌，直到溶液的pH=8，（1）號燒杯經成膠、過濾后在室溫下老化12 h，（2）號燒杯經成膠、過濾后在室溫下老化24 h，然后分別在110℃的空氣氣氛中干燥過夜，再分別于空氣中高溫（分別為600、700、800和900℃）焙燒6 h，冷卻到室溫后破碎，作為載體備用。

稱取18.7563 g的Al（NO3）3·9H2O，配制成250 mL 濃度0.2 mol·L-1溶液，然后用量筒量取50 mL濃度0.2 mol·L-1的Al（NO3）3溶液于200 mL的燒杯中，編號為（3），再逐漸向燒杯中加入沉淀劑（NH4）2CO3，并用玻璃棒不斷攪拌直到溶液的pH=8，經成膠、過濾后在室溫下老化24 h，然后在110℃的空氣氣氛中干燥過夜，再于空氣中高溫（分別為600、700、800和900℃）焙燒6 h，冷卻到室溫后破碎，作為載體備用。通過控制變量法尋求最合理的制備方案，見表3。

2.4 氧化鋁載體的表征

對上述制備的活性氧化鋁載體的樣品進行紅外光譜儀檢測，分別取少量上述樣品與溴化鉀按1：200的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓。壓成直徑13 mm，厚0.5 mm的錠片。在分辨率4 cm-1，掃描次數32次，掃描范圍400 ～ 4000 cm-1條件下，測試其紅外圖譜。

然后對活性氧化鋁樣品進行光學顯微鏡分析，在光學顯微鏡下，調節顯微鏡的觀測倍數為20倍，通過對不同溫度、不同老化時間下制備的活性氧化鋁載體的晶相進行對比分析，為活性組分的負載找出最合適的載體及其工藝流程。

2.5 負載型催化劑的制備

用過量浸漬法制備活性氧化鋁負載Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn雙金屬催化劑，這種方法是將載體浸入過量的溶液中（浸漬液體積超過載體可吸收體積），待吸收平衡后，瀝去過剩溶液，干燥、焙燒后的催化劑成品。endprint

過量浸漬法的實驗操作步驟比較簡單。首先分別配制1 mol·L-1的Ni（NO3）2、Co（NO3）2、Cu（NO3）2、Zn（NO3）的溶液各250 mL，然后分別稱取一定量（5g）的活性氧化鋁（濃度為2 mol·L-1，pH=8，老化時間為24 h，焙燒溫度為800℃）和參比Al2O3樣品放入坩堝或不銹鋼的容器中，活性氧化鋁編號為①、②、③、④，氧化鋁（分析純）編號（1）、（2）、（3）、（4），最后將上述配制好的溶液分別用移液管移取10mL依次加入其中，搖勻后，在室溫下浸漬12 h，再于110℃下干燥過夜，最后在800℃下焙燒6 h，即制得活性氧化鋁負載Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn雙金屬催化劑。負載型雙金屬催化劑的制備如表4所示。

2.6負載型催化劑的活性評價

對上述負載型雙金屬催化劑樣品進行紅外光譜儀檢測，分別取少量上述樣品與溴化鉀按1：200的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓。壓成直徑13 mm，厚0.5 mm的錠片。在掃描次數32次，掃描范圍400 ～ 4000 cm- 1條件下，測試其紅外圖譜。

由于原料化合物中都含有硝酸根，所以對原料化合物也要進行紅外光譜儀檢測，通過分析原料化合物、負載型雙金屬催化劑樣品的紅外光譜圖，以此考察原料化合物的分解情況以及負載型雙金屬催化劑產品中包含的元素。

3 結果與討論

3.1沉淀pH值的選擇

活性氧化鋁載體的孔主要是由小粒子堆積形成，因此粒子的大小和堆積方式決定了載體的孔結構和比表面積。如果小粒子的粒徑分布窄，則載體孔分布集中。反之，則載體孔分布彌散。但是大小粒子相互填充，所得的載體的孔容和比表面積大，膠體粒子的沉淀分3階段：過飽和、成核及核的生長。工作液的濃度，中和溫度、pH值不僅影響溶液的過飽和度，同時還影響成核及核的生長速度，因此工作液的濃度、中和溫度、pH值是影響載體孔結構的主要因素。

實驗發現，控制不同的pH值，沉淀狀態不同，如表5所示。本實驗選取pH=8作為沉淀點，以此進行重點分析和討論。

3.2 老化時間及沉淀反應溫度的選擇

老化的目的是使膠粒的分散與聚集盡快達到平衡，形成單一的粒徑分布。加熱和攪拌的目的可以加快老化的進行。有文獻報道，M.Zhou等人通過提高老化的溫度和延長老化的時間，使懸浮液中顆粒的晶型發生轉變。當溫度提高到230°C時，實驗發現所有的拜耳石均轉變為勃姆石，且隨老化時間的延長，顆粒的結晶度提高，粒徑分布變窄。因此本實驗老化的溫度選擇在室溫下，老化時間為12 h和24 h。

在室溫下生成的Al（OH）3大多為無定形，無定形沉淀大多溶解度很小，無法控制其過飽和度，以至生成大量微小膠粒而不能長成大顆粒的沉淀。對于這種類型的沉淀，重要的是使其聚集緊密，便于過濾，防止形成膠體溶液；同時盡量減少雜質的吸附，使沉淀純凈。理論上，沉淀作用應在較濃、熱溶液中進行，因為在濃、熱溶液中離子的水化程度較小，得到的沉淀結構緊密，含水量少，容易聚沉。但同時也應該考慮到沉淀是否有揮發性，為了不引入雜質離子，本實驗用碳酸銨作為沉淀劑（焙燒時銨鹽易揮發），故沉淀反應選擇在室溫條件下進行。

3.3 氫氧化鋁焙燒溫度的選擇

焙燒是成型后已經干燥的制品在加熱爐內按一定的升溫速度進行加熱的熱處理過程，通常將300℃以下稱為低溫焙燒，300 ～ 700℃為中溫焙燒，700℃以上為高溫焙燒。載體焙燒處理的目的可歸納為：

（1）通過熱分解反應除去載體物料中易揮發組分及化學結合水，使載體物料轉化為需要的化學組成，形成穩定的結構。

（2）通過焙燒時發生的再結晶過程，使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔結構及表面。

（3）通過微晶燒結，提高機械強度。

例如氫氧化鋁在不同溫度下焙燒可制得不同晶型的Al2O3；根據用途不同，在一定溫度下焙燒，可使其結構穩定，具有一定的孔結構和強度。

目前實驗室常用的焙燒設備有茂福爐、馬弗爐等，本實驗中采用茂福爐焙燒。焙燒是固體狀載體物料加熱而不熔融的化學過程，在焙燒過程中物料發生了化學和物理變化。這些變化可以概括為熱分解、再結晶和燒結這三個過程。只有經歷了以上過程才會形成具有一定晶型、孔結構分布和表面性質的氧化鋁。由此可見，焙燒溫度是影響氧化鋁物化性質的重要因素。

3.3.1 光學顯微鏡分析

將制備好的活性氧化鋁載體用鑰匙取少量置于載玻片上且使其分布均勻，然后蓋上蓋玻片，在顯微鏡下觀察，得到如下光學顯微鏡圖。

由以上不同溫度下焙燒制得的活性氧化鋁載體的光譜圖可以看出，焙燒溫度對活性氧化鋁載體的晶相有很大的影響。當Al（NO3）3溶液的濃度為2 mol·L-1，pH=8，老化時間為24 h，焙燒溫度為800℃時，活性氧化鋁載體具有特定的幾何外形（六方片狀單晶粒）結構。

3.3.2 紅外光譜分析

由于焙燒溫度對活性氧化鋁的晶相和粒度有較大的影響，當溫度低于700℃時，氧化鋁是無定形的；當溫度在800 ～ 1000℃之間時，氧化鋁只要以γ - Al2O3晶型（六方片狀單晶粒）存在；當溫度高于1000℃時，氧化鋁只要以α - Al2O3晶型存在。γ - Al2O3是中間過渡態，當溫度加熱至1200℃時全部轉化為α - Al2O3。

分別取少量上述樣品及氧化鋁與溴化鉀按1：200 的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓。壓成直徑13 mm，厚0.5 mm的錠片。在分辨率4 cm-1，掃描次數32次，掃描范圍400 ～ 4000 cm-1條件下，測試其紅外圖譜。以下便是不同焙燒溫度下制得的活性氧化鋁載體的紅外光譜圖，見圖2 ～ 6。endprint

由于無機硝酸根中的三個O原子是等價的，四個原子共平面，三個氧原子在三角形的三個頂角。NO3根集團有四種振動模式，分別為NO3根反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動、面外彎曲振動和面內彎曲振動。它們的振動頻率分別是1510 ～ 1210 cm-1、1060 ～ 1020 cm-1、840 ～ 800 cm-1、760 ～ 715cm-1。反對稱伸縮振動吸收峰很強，頻率變化范圍很寬。有些化合物NO3根反對稱伸縮振動出現一個譜帶，有些出現2 ～ 4個譜帶。化合價高的金屬硝酸鹽NO3根對稱伸縮振動譜帶很弱，或不出現吸收帶。面外彎曲振動和面內彎曲振動譜帶較弱。

水分子的紅外吸收峰位于3350 ～ 3590 cm-1、1630 ～ 1650 cm-1之間，而且吸收峰很強。從譜圖中可以看出上述樣品中都含有水，這是由于活性氧化鋁載體在室溫下極易吸水。無機鹽中硝酸根的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動、面外彎曲振動和面內彎曲振動分別位于1510 ～ 1210 cm-1、1060 ～ 1020 cm-1、840 ～ 800 cm-1、760 ～ 715 cm-1，由此可以看出化合物中都不含有硝酸根，可見焙燒溫度在高于600℃時，硝酸根徹底分解。氧化鋁的特征吸收峰分別位于1384 cm-1、820 ～ 550 cm-1、530 cm-1、418 cm-1。

通過對比不同溫度下制備的活性氧化鋁載體及氧化鋁樣品的紅外特征吸收峰，可以看出，隨著焙燒溫度的升高，活性氧化鋁載體的紅外譜圖就越接近氧化鋁的紅外譜圖。

3.4 負載型催化劑的性質

本文采用過量浸漬法制備負載型雙金屬催化劑，制備過程中負載液的物理性質見下表。

3.4.1 物理性質分析

對以上樣品進行對比分析。

由此可見，當Al（NO3）3溶液的濃度為2 mol·L-1，pH=8，老化時間為24 h，焙燒溫度為800℃時，焙燒6 h得到的活性氧化鋁載體具有良好的晶相及孔結構并且能夠使活性組分均勻的分布。

以下是活性氧化鋁載體及負載型雙金屬催化劑的對比圖。

3.4.2 紅外光譜分析

分別取少量上述負載型雙金屬催化劑及氧化鋁（分析純）負載雙金屬催化劑樣品與溴化鉀按1：200的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓。壓成直徑13 mm， 厚0.5 mm的錠片。在分辨率4 cm-1，掃描次數32次，掃描范圍400 ～ 4000 cm-1條件下，測試其紅外圖譜。

負載型雙金屬催化劑的紅外光譜圖如右所示。

水分子的紅外吸收峰位于3350 ～ 3590 cm-1、1630 ～ 1650 cm-1之間，而且吸收峰很強。從譜圖中可以看出上述樣品中都含有水，這是由于活性氧化鋁負載雙金屬催化劑及氧化鋁負載雙金屬催化劑樣品在室溫下都極易吸水。無機鹽中NO3根的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動、面外彎曲振動和面內彎曲振動分別位于1510 ～ 1210 cm-1、1060 ～ 1020 cm-1、840 ～ 800 cm-1、760 ～ 715 cm-1，由此可以看出化合物中都不含有硝酸根，可見焙燒溫度在800°C時，硝酸根徹底分解。氧化鋁的特征吸收峰分別位于1384 cm-1、820 ～ 550 cm-1、530 cm-1、418 cm-1處。

通過對比活性氧化鋁負載雙金屬催化劑及氧化鋁負載雙金屬催化劑樣品的紅外特征吸收峰，可以看出，活性氧化鋁負載雙金屬催化劑的紅外譜圖與氧化鋁負載雙金屬催化劑的紅外譜圖非常接近。

綜合以上分析表明，活性雙金屬組分能夠在氧化鋁載體的表面上均勻的分布，以此獲得較高的比表面積，從而提高單位質量活性組分的催化效率。而且催化劑載體能使制成的負載型催化劑具有合適的形狀和機械強度，以符合工業反應器的操作要求。

4 結論

通過對沉淀法制備活性氧化鋁載體及過量浸漬法負載雙金屬催化劑過程中的一些關鍵影響因素的控制及分析，得出如下結論。

（1） 選擇適當的沉淀pH值（pH=8）和延長老化時間能得到結晶度較好的溶膠顆粒。

（2） 中和的溫度（室溫下）、反應物濃度（2 mol·L-1）、老化時間（24 h）對活性氧化鋁載體的孔結構有不同程度的影響，合理選擇中和條件可以制備出小顆粒、高比表面積的γ - Al2O3氧化鋁。

（3） 不同的焙燒溫度對活性氧化鋁載體的晶相、晶型有影響，焙燒溫度在800℃時，活性氧化鋁載體具有特定的幾何外形（六方片狀單晶粒）結構。

（4） 因此只有當Al（NO3）3溶液的濃度為2 mol·L-1，pH=8，老化時間為24 h，并且保持溫度在800℃下焙燒6 h時活性氧化鋁載體的性能達到最佳。采用此條件下生成活性氧化鋁通過過量浸漬法制備負載Co-Ni、Co-Cu、Cu-Ni及Cu-Zn雙金屬催化劑，結果表明，載體能夠使活性組分均勻分布。

參考文獻

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