鉛離子印跡膜濾除沼液中Pb(Ⅱ)的工藝優化研究

肖艷春，黃婧，陳彪

（福建省農業科學院農業工程技術研究所，福建 福州 350003）

鉛離子印跡膜濾除沼液中Pb(Ⅱ)的工藝優化研究

肖艷春，黃婧，陳彪*

（福建省農業科學院農業工程技術研究所，福建 福州 350003）

本文應用鉛離子印跡膜和設計的濾除裝置，對沼液Pb(II)進行濾除實驗。研究了滲析時間（t）、跨膜壓差（ΔP）、攪拌速率（ω）三因素對鉛離子通量和去除率的影響，并應用L9(33)正交試驗設計，對濾除工藝參數進行優化，并與吸附劑吸附法進行比較。結果表明，三因素對沼液中Pb(II)去除率的影響順序為：攪拌速率＞跨膜壓差＞滲析時間。該裝置的最佳濾除工藝參數為：攪拌速率=70 r/min、ΔP=0.20 MPa、t=50 min，此時沼液中Pb(II)去除率達99%，處理后沼液中Pb(II)為0.007 mg/L。耦合化學清洗+超聲清洗污染后的鉛離子印跡膜，鉛離子通量基本恢復到新膜的通量（平均恢復率達98%），提升了鉛離子印跡膜再生利用水平。該濾除工藝克服了吸附劑吸附法的不足，為沼液安全肥用提供一種新工藝和新技術。

沼液；鉛離子印跡膜；重金屬鉛；工藝優化；正交實驗

Abstract：The aim of this study was to filter Pb(II) from biogas slurry using lead ion imprinted membrane and filter device. The Pb(II) removal rate and flux dialysis time, trans-membrane pressure, and stirring speed were investigated.Working process was optimized by L9 (33) orthogonal experimental design. Compared with batch adsorption method,the three factors of Pb(II) removal rate in biogas slurry followed in the order of stirring rate > trans-membrane pressure> dialysis time. The optimal working process parameters of the device were dialysis time of 50 min, transmembrane pressure of 0.20 MPa, and stirring rate of 70 r/min. Lead ion removal rate was 99% and concentration of Pb(II) in biogas slurry after treatment was 0.007 mg/L under the optimum conditions. When the polluted Pb(II) ion imprinted membrane was cleaned by chemical and ultrasonic cleanings, the average Pb(II) flux was recovered in new membrane at a rate of 98% and it reached regeneration utilization level of the Pb(II) membrane. Insufficiency of the batch adsorption method could be overcome by membrane separation, which provided a new process and biogas safety technology.

Key words：biogas slurry; lead ion imprinted membrane; lead; process optimization; orthogonal experiment

在規?；⒓s化畜禽養殖過程中，在經濟利益的驅使下，飼料中普遍添加了含有重金屬的添加劑，畜禽對重金屬的利用率極低，絕大部分殘留于畜禽糞便[1]。豬場糞污送入沼氣池進行厭氧發酵，參與發酵的部分生物菌會通過水源吸附Pb(Ⅱ)等重金屬離子，進而在發酵體系中富集Pb(Ⅱ)[2]?！稛o公害食品蔬菜產地環境條件》(NY 5010-2002)中明確規定灌溉水質量要求為總鉛含量≤0.05 mg/L。靳紅梅等[3]指出豬糞厭氧后排放的沼液中總鉛含量≥3.84 mg/L。段然等[4]認為施用沼液土壤中的重金屬含量會明顯高于對照土壤。以上研究表明豬糞沼液中鉛嚴重超標，沼液直接施用存在重金屬鉛超標污染農田和農產品質量的風險，對生態環境和人類健康存在安全隱患。因此，在施用沼液之前去除沼液中鉛是非常必要的。常規去除Pb(Ⅱ)的技術有化學沉淀、離子交換、電解、生物處理、吸附及生物吸附、膜分離等方法[5]。其中，目前較多的是應用吸附劑吸附法，而采用離子印跡膜濾除沼液中Pb(Ⅱ)屬于一項嶄新的技術和工藝。

國外對印跡技術的研究始于1940年，整體技術水平較中國領先。Vlatakis等[6]于1993年 在Nature上發表了一篇有關茶堿分子印跡聚合物的文章后，印跡技術被廣泛應用到各項研究。離子印跡技術起源于分子印跡技術，目前較多的是制備鉛離子印跡聚合物[7]用于吸附廢水中Pb(Ⅱ)，去除率達94%，但吸附后的吸附劑易造成二次環境污染。離子印跡膜技術是將離子印跡技術和膜分離技術緊密結合，實現了技術融合與創新。范榮玉和鄭細鳴[8]發現以聚丙烯微孔膜(MPPM)為支撐，采用物理包埋和紫外線誘導接枝共聚，制得Pb(Ⅱ)離子印跡復合膜，滲透48 h，Pb(Ⅱ)透過印跡復合膜的量為(1.99±0.04) mol/cm2，為Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)離子透過量的3.8倍和3.1倍。從以上數據可以看出膜對Pb(Ⅱ)離子具有良好的滲透選擇性，但是由于滲透平衡時間的原因，在工程化應用中存在困難。

本文采用自制鉛離子印跡膜[9]對豬場沼液中Pb(II)進行分離富集，以Pb(II)濃度作為安全性評價指標，通過控制滲析時間、跨膜壓差、攪拌速率三因素，分析其對沼液中Pb(II)濾除效果的影響，并通過正交實驗法篩選出最佳的工藝參數，旨在為豬場沼液的循環利用和安全排放提供科學依據和技術支持，確保生態環境安全性和農產品安全性。

1 材料與方法

1.1 沼液

試驗沼液取自福建某家大中型養殖場，采用三段式紅泥塑料厭氧發酵沼氣工程工藝經自然沉淀和Y型過濾器預處理后的厭氧出水。沼液分4次采集，每次均采集3個隨機樣本，每個樣本500 ml，裝瓶密封。采樣時間分別是2015年10月l4日、2016年1月10日、2016年4月14日和2016年8月11日。4次采樣依次編號為A、B、C、D，取樣后立即測定沼液pH、營養元素、重金屬含量等項目，所有檢測結果均為3個平行樣本的平均值。

1.2 鉛離子印跡膜

實驗用鉛離子印跡膜為本課題組的前期研究成果[10]（專利號：ZL 2014107821131），內部存在許多規則的0.24 nm左右的空腔結構，與Pb(Ⅱ)的直徑相匹配，通過鉛離子印跡膜的“篩分”和“溶解擴散”作用，沼液中鉛離子能選擇性地透過印跡膜進入透過液，與沼液分離，達到濾除目的。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗設計 沼液中Pb(Ⅱ)濾除實驗設計。鉛離子印跡膜濾除沼液中Pb(Ⅱ)工藝流程如圖1所示，實驗時，膜固定在玻璃池的斜對角上，并以此面對向進料液，膜滲析有效面積為160 cm2，兩側分別為供給池和接受池，經預處理后的沼液在蠕動泵的作用下由進料口直接泵入供給池并進行循環流動，接受池為去離子水。通過調節蠕動泵轉速控制跨膜壓差，通過調節攪拌器轉速控制攪拌速率，兩池保持同速攪拌，間隔一定時間測定膜兩側混合溶液中Pb(Ⅱ)濃度。實驗數據以系統運行到穩態時測得數據為準，各工況均采用新膜。試驗重復2次，取其平均值。

圖1 鉛離子印跡膜濾除沼液中Pb(Ⅱ)工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of filtering Pb2+in biogas slurry process with lead ion imprinted membrane

1.3.2 單因素實驗 按照上述實驗設計，固定其他條件，考察滲析時間（10、20、30、40、50、60 min）、跨 膜 壓 差（0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 MPa）、 攪 拌速 率（10、20、30、40、50、60、70、80 r/min）三 個單因素對鉛離子通量和鉛離子去除率的影響。

1.3.3 正交實驗設計 在單因素實驗的基礎上，以沼液中Pb(Ⅱ)去除率作為評價指標，選擇攪拌速率A（50、60、70 r/min）、滲析時間B（40、50、60 min）、跨膜壓差C（0.15、0.20、0.25 MPa）三個因素進行正交實驗L9（33），對鉛離子印跡膜的濾除工藝進行優化。按照正交實驗設計做9次試驗，每次實驗重復3次，共測定27次，同時設3個空白對照實驗。在最佳濾除工藝參數的條件下進行沼液中重金屬鉛濾除實驗，驗證采用鉛離子印跡膜濾除沼液重金屬鉛的可行性和優越性。

1.3.4 測試方法 沼液pH采用PHS-3C型酸度計測定；沼液中主要營養成分分別采用如下方法測定：總氮含量測定采用凱式定氮法[11]、總磷含量測定采用鉬酸銨分光光度法[11]、總鉀含量測定采用火焰光度法[11]；重金屬鉻（Cr）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、鉛（Pb）采用微波消解后電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定[12]。

鉛離子通量[13]是評價鉛離子印跡膜運行性能的重要指標。供給池加入含鉛溶液，接受池加入去離子水，兩池溶液體積均為V，滲析t時間后，鉛離子通量J(mg/(m2·h))按公式(1)計算：

式中：Cx為接收池溶液中Pb(Ⅱ)離子的濃度（mg/L），V為接收池溶液的體積（L）；A為膜的有效面積（m2）；t為滲析時間（h）。

沼液中Pb(Ⅱ)離子的去除率可根據公式[14]進行計算。

式中：R為去除率，mg/L；C0為原沼液鉛離子的濃度，mg/L；Ct為濾除一定時間后循環沼液中鉛離子的濃度（mg/L）。

1.4 膜的清洗

將污染后的鉛離子印跡膜分別經化學清洗（采用10-3mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液浸泡10 min，取出用去離子水清洗3次。）、超聲清洗（將污染后的鉛離子印跡膜完全浸沒于裝有去離子水的燒杯中，再把燒杯置于超聲洗滌器中，開啟超聲波清洗機洗滌10 min，取出膜用去離子水清洗3遍。）、化學清洗+超聲清洗后，分別測定清洗后膜的鉛離子通量(清洗后膜的鉛離子通量與新膜的初始鉛離子通量之比，即為鉛離子通量恢復率)并與新膜相比較。

2 結果與分析

2.1 沼液基本性質

沼液pH值在7.4-7.6范圍內，呈微堿性，且隨氣溫升高而升高（表1）。不同季節的沼液中均含有較豐富的氮、磷、鉀，不同季節所產沼液中各重金屬含量變化相差較大，重金屬鉛冬季和春季的含量相差不大，夏季的含量最高，這是因為夏季溫度高，厭氧發酵越徹底，厭氧菌釋放重金屬鉛越多，濃度越高。本實驗中的單因素和正交實驗的處理對象為冬季采取的福建省某家豬場沼液，其Pb(Ⅱ)離子初始濃度為0.654 mg/L。

表1 沼液基本性質(mg/L)Table 1 Characteristics of biogas slurry (mg/L)

2.2 單因素實驗

分別以滲析時間、跨膜壓差、攪拌速率為影響鉛離子通量和鉛離子去除率的單因素試驗。

2.2.1 滲析時間對鉛離子通量及鉛離子去除率的影響 在跨膜壓差0.20 MPa，攪拌速率70 r/min的條件下，考察不同滲析時間對鉛離子通量和鉛離子去除率的影響，如圖2所示，隨著滲析時間的延長，鉛離子的滲析通量先下降，之后下降趨勢變緩。在10-30 min內，鉛離子通量衰減是由于膜孔積垢、空間位阻等污染機制的累積效應，造成鉛離子通量急劇下降。在30-60 min內，沼液在膜面錯流而過，產生慣性升力和剪切力使得過濾阻力基本不變，膜通量變化趨于平緩。與此同時，沼液重金屬Pb(Ⅱ)去除率隨著滲析時間的延長先上升后逐漸趨于穩定，前30 min內，去除率增長迅速，40 min時，去除率達到93%。40-60 min內，去除率趨于穩定，故可認為此過程基本達到平衡狀態。這是由于剛開始鉛離子印跡膜表面有大量的活性位點，沼液中Pb(Ⅱ)離子與膜相互作用而使得去除率增大；之后鉛離子印跡膜表面吸附位點與Pb(Ⅱ)離子的吸附、絡合作用達到飽和，從而去除率趨于平衡[15]?？梢姖B析時間在一定范圍內較為合適。本次試驗滲析時間選擇在40-60 min。

圖2 不同滲析時間對通量和去除率的影響Fig.2Effectsoffluxandremovalrateusingdifferent infiltration time

2.2.2 跨膜壓差對鉛離子通量及鉛離子去除率的影響 在滲析時間50 min、攪拌速率70 r/min的條件下，考察不同跨膜壓差對鉛離子通量和鉛離子去除率的影響，結果顯示，鉛離子通量隨跨膜壓差的增大而增大。值得注意的是在跨膜壓差小于0.15 MPa下，鉛離子通量隨跨膜壓差增大的比較緩慢；當跨膜壓差介于0.15 MPa和0.20 MPa之間時，鉛離子通量迅速增大；當跨膜壓差介于0.20 MPa和0.25 MPa之間時，鉛離子通量增長變緩（圖3）。說明該鉛離子印跡膜在0.15 MPa和0.20 MPa之間對跨膜壓差響應更明顯，跨膜壓差為0.20-0.25 MPa時，由于壓力越大，污染層被壓密，膜污染增加導致鉛離子通量增速變緩[16]。

圖3 不同跨膜壓差對通量和去除率的影響Fig.3 Effects of flux and removal rate using different transmembrane pressure

總體而言，鉛離子通量與跨膜壓差基本成線性正比關系，該試驗結果可以通過Hagen-Poiseuille方程來解釋，根據達西定律可以判斷本實驗結果與文獻所報道的跨膜壓差對于膜通量的影響相符合[17]。與此同時，隨著跨膜壓差的增加，沼液中Pb(Ⅱ)離子去除率明顯增加，在跨膜壓差為0.20 MPa時達到峰值。此過程主要是由于在濾除過程中，鉛離子印跡膜上的18-冠-6可以有效包結Pb2+形成配合物，對沼液中Pb2+具有選擇透過性，沼液中Pb2+在壓力驅動下選擇透過鉛離子印跡膜，因此，跨膜壓差越大，沼液中Pb2+的去除率就越大。當跨膜壓差大于0.20 MPa時，較高壓差使得靠近膜表面的鉛離子升高，膜面處較高濃度的溶質Pb2+造成競爭引起去除率略有下降。由此可知，在一定跨膜壓差范圍內，增大跨膜壓差對濾除過程是有利的，本次試驗跨膜壓差選擇在0.15-0.25 MPa。

2.2.3 攪拌速率對鉛離子通量及鉛離子去除率的影響 在滲析時間50 min、跨膜壓差0.20 MPa條件下，考察不同攪拌速率對鉛離子通量和鉛離子去除率的影響，如圖4所示，在70 r/min前，沼液中鉛離子通量及其去除率增加都很快，沼液中鉛離子通量及去除率與攪拌速率幾乎成線性關系，說明攪拌速率對鉛離子通量及去除率有很大的影響。原因有以下幾點：其一，通過攪拌可以在膜表面產生錯流環境，形成對流循環和湍流擴散，緩解濃差極化(沼液中鉛離子在壓力驅動下透過膜，在臨近膜界面區域鉛離子濃度越來越高；在濃度梯度作用下，鉛離子又會由膜面向本體溶液擴散，形成邊界層，使流體阻力與局部滲透壓增加，從而導致鉛離子透過通量下降。)，有效抑制沼液中固體物質在膜表面沉積，可以避免頻繁的化學清洗與膜更換。其二，根據離子擴散機理，攪拌越快，沼液流速越大，沼液中Pb(Ⅱ)離子被快速吸附至印跡膜表面，在濃度梯度與“門效應”雙重作用下，Pb(Ⅱ)離子快速地穿過膜中孔道，擴散至接受池中[18]。所以，攪拌速率越大，鉛離子通量越大，鉛離子去除率越高，可高達97%。然而，當攪拌速率繼續加大，70 r/min后，由于沼液中Pb2+濃度相對于濃溶液而言屬于稀溶液，過高的攪拌強度對去除效果幾乎沒什么影響，此研究結果可用孔擴散控制速率模型進行解釋[19]。可見攪拌速率在一定的范圍內較為合適，本次試驗攪拌速率選擇50-70 r/min。

圖4 不同攪拌速率對通量和去除率的影響Fig.4 Effects of flux and removal rate using different mixing rate

2.3 濾除實驗最優工藝參數的確定

正交實驗結果如表2和表3所示。由表2中極差分析可知，影響去除率的各因素的主次順序從大到小依次是A＞C＞B。由表3方差計算結果可知，攪拌速率的F值（75.13）遠 大 于F0.05(2,2)=19.08， 跨 膜壓 差 的F值（2.34）介 于F0.25(2,2)=3和F0.25(2,4)=2之間，說明攪拌速率和跨膜壓差對沼液中重金屬鉛的濾除均有顯著性影響，為顯著性影響因子。滲析時間的F值（0.5）小于F0.25(2,4)=2，說明該因素對沼液中重金屬鉛的濾除影響不顯著，為一般性影響因子。各操作條件對去除率的影響程度大小為：A＞C＞B，方差分析進一步驗證了極差分析得出的結論。儲金樹[20]認為攪拌速率和操作壓力對膜通量具有顯著的影響，影響程度大小為：攪拌速率＞壓力。由此可推斷出，攪拌速率和跨膜壓差對通量和去除率的影響程度大小基本一致。影響去除率的最佳工藝為A3B2C3，結合考慮濾除工藝運行成本、能耗等綜合效益指標，最終確定最佳工藝參數組合為：A3B2C2，即攪拌速率為70 r/min，時間為50 min，操作壓力為0.20 MPa。該最佳工藝參數組合不在正交試驗表中，按照最佳工藝參數組合進行驗證試驗，獲得沼液中Pb(Ⅱ)去除率為99%，處理后沼液中Pb(Ⅱ)離子為0.007 mg/L。

表2 濾除正交實驗與方差分析Table 2 Range analysis of orthogonal experiment of filtration

表3 去除率方差分析表Table 3 Removal variance analysis

2.4 膜的清洗

不同壓力下新膜的鉛離子通量，污染后膜的鉛離子通量經化學洗滌、超聲清洗或化學清洗+超聲清洗后膜的鉛離子通量的變化曲線如圖5所示。由圖5可知，經單一的化學清洗（平均恢復率達82%）和超聲清洗（平均恢復率達88%）不能徹底清洗膜，鉛離子通量不能恢復至新膜的鉛離子通量，但超聲清洗比化學清洗效果更好，這是由于超聲振蕩作用使得膜表面和膜孔中固體物質松動脫落，使膜與固體物質相分離這是化學清洗所不及的。通過耦合化學清洗和超聲清洗兩種清洗方式，清洗后膜的鉛離子通量與新膜的鉛離子通量接近（膜的鉛離子通量平均恢復率達98%），清洗后基本恢復到新膜的鉛離子通量，這就說明化學清洗+超聲清洗效果好，是膜清洗行之有效的方法。

圖5 不同方法清洗后膜的鉛離子通量隨壓力的變化Fig.5 Effect of press on lead ion flux of membrane after cleaning by different methods

3 印跡膜濾除法與吸附劑吸附法比較

經文獻查詢，目前對沼液中重金屬處理的方法主要有吸附法，雖然具有一定的去除效果，但是處理成本較高，以采用改性硅藻土、改性陶粒、改性沸石為吸附基材處理沼液重金屬為例，據估算，日處理100 m3沼液，其處理成本約為0.23元/m3[21-22,10]，而采用自制的鉛離子印跡膜分離富集沼液重金屬鉛的處理成本約為0.21元/m3[10]，后者比前者的處理成本降低18%，經濟效益顯著。表4所示，印跡膜濾除法除沼液需經預處理和污染后的膜需要清洗外，其他指標均優于吸附劑吸附法，這是由印跡膜濾除的優越性及特殊性決定的，其處理時間短，去除率高，運行成本低?？梢姡≯E膜濾除技術是將來沼液中重金屬濾除的主流和應用熱點。但是膜組件對進料液要求較高，沼液在進入膜組件之前需經Y型過濾器過濾。吸附劑吸附法使用方便，但吸附劑價格貴，使用壽命短，后期若再生回收利用，再生費用很高；抑或鈍化填埋，則需大量的土地且易造成二次污染。

表4 膜分離法與吸附劑吸附法比較試驗Table 4 Comparative test on membrane separation and adsorption

3 結論

1）三因素對濾除沼液中Pb(Ⅱ)主次順序為：攪拌速率＞跨膜壓差＞滲析時間。在沼液自然pH狀態下，攪拌速率70 r/min、跨膜壓差0.20 MPa、滲析時間50 min，福建省某家豬場沼液中Pb(Ⅱ)離子去除率達99%，處理后沼液中Pb(Ⅱ)為0.007 mg/L，沼液能夠安全使用。

2）通過耦合化學清洗和超聲清洗污染后的鉛離子印跡膜，膜的鉛離子通量平均恢復率達98%，基本恢復到新膜的鉛離子通量，可再生利用。

3）印跡膜濾除法和吸附劑吸附法對沼液中Pb(Ⅱ)去除率分別為99%和94%，處理效果明顯；且運行成本分別為0.21元/m3和0.23元/m3，前者比后者降低成本18%，經濟效益顯著。

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The process of filtering technique removal Pb(II) from biogas slurry with lead ion imprinted membrane

XIAO Yan-chun, HUANG Jing, CHEN Biao
（Institute of Agri-engineering Technology, Fujian Academy of Agricultural Sciences, Fuzhou, Fujian 350003, China）

X713

A

1000-0275（2017）05-0914-07

福建省科技計劃項目(2015R1015-9)；福建省農業科學院科技下鄉“雙百”行動項目(sbmd1707)；福建省農業科學院科技創新團隊PI項目（2016PI-5）。

肖艷春（1984-），女，江西吉安人，助理研究員，碩士，主要從事環境工程技術研究，E-mail：xiaoyanchun312@126.com；

陳彪（1965-），男，副研究員，碩士，主要從事農業環境科學等方面的研究，E-mail：ny_chenbiao@sohu.com。

2016-09-30，接受日期：2017-06-28

Foundation item:Science and Technology Planning Projects of Fujian Province(2015R1015-9); “Shuangbai” Action Projects to Science and Technology to the Countryside of Fujian Academy of Agricultural Sciences(sbmd1707); PI Project from Science and Technology Innovation Team of Fujian Academy of Agricultural Sciences(2016PI-5).

Corresponding author:CHEN Biao, E-mail: ny_chenbiao@sohu.com.

Received30 September, 2016;Accepted28 June, 2017

10.13872/j.1000-0275.2017.0090

肖艷春, 黃婧, 陳彪. 鉛離子印跡膜濾除沼液中Pb(II)的工藝優化研究[J]. 農業現代化研究, 2017, 38(5): 914-920.

Xiao Y C, Huang J, Chen B. The process of filtering technique removal Pb(II) from biogas slurry with lead