臭氧二級傳遞標準量值傳遞技術

王帥斌，李 寧，田 文

環(huán)境保護部標準樣品研究所，國家環(huán)境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029

臭氧二級傳遞標準量值傳遞技術

王帥斌，李 寧，田 文

環(huán)境保護部標準樣品研究所，國家環(huán)境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029

臭氧(O3)二級傳遞標準對O3三級傳遞標準進行量值傳遞，開展了對分析類型、發(fā)生類型等不同類型O3三級傳遞標準的量值傳遞實驗。分析類型O3三級傳遞標準6組校準斜率的相對標準偏差Sm為0.19%、截距的標準偏差SI為0.25 nmol/mol；發(fā)生類型O3三級傳遞標準6組校準的Sm為0.67%、SI為0.20 nmol/mol，均符合美國環(huán)保局O3二級傳遞標準量值傳遞的評價指標：6組多點校準斜率的相對標準偏差Sm≤3.7%，截距的標準偏差SI≤1.5 nmol/mol。進一步對分析類型、發(fā)生類型O3三級傳遞標準分別進行了6個月的量值傳遞時間穩(wěn)定性考察，O3三級傳遞標準新的斜率與最近6組斜率均值的比值為0.965～1.037，且新計算的斜率的相對標準偏差Sm為0.37%～1.87%，截距的標準偏差SI為0.20～0.52 nmol/mol，均符合美國環(huán)保局量值傳遞評價指標的要求，建議至少每6個月采用O3二級傳遞標準開展一次量值傳遞。

臭氧二級傳遞標準；量值傳遞；臭氧三級傳遞標準；技術

臭氧(O3)是環(huán)境空氣中的重要污染物之一，對環(huán)境、人體和農作物等有較大影響[1-6]。近年來，我國338個地級以上城市的超標天數(shù)中以O3為首要污染物居多，O3已成為珠三角、西藏等地區(qū)影響環(huán)境空氣質量的首要污染物[7-8]。我國于2016年全面實施的新修訂《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中，增設了環(huán)境O38 h平均濃度限值，并要求1 436個國控站全部開展O3監(jiān)測[9-10]。由于O3具有強氧化性，難以制備穩(wěn)定可靠的O3氣體標準樣品，因此O3校準不同于常規(guī)氣體污染物監(jiān)測時所采用的標準氣體校準方式，形成了以臭氧標準參考光度計為代表的O3一級標準，通過O3傳遞標準進行量值傳遞的逐級校準方式[11-12]。

臭氧標準參考光度計為O3一級標準，是環(huán)境O3監(jiān)測校準的基準，其他標準為O3傳遞標準。O3傳遞標準根據(jù)其在溯源鏈中與O3一級標準的層級劃分為不同級別，包括O3二級傳遞標準、O3三級傳遞標準、O3四級傳遞標準等。O3一級標準校準后的O3二級傳遞標準，對二級站、三級站的O3三級傳遞標準進行量值傳遞，保證了O3監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性與可溯源性。O3二級傳遞標準應配置紫外光度計和O3發(fā)生器，O3三級傳遞標準包括分析類型和發(fā)生類型的O3三級傳遞標準。

1 實驗部分

1.1儀器

49ips型O3校準儀、49i型O3分析儀、146i型動態(tài)校準儀、111型零氣發(fā)生器(美國)；DOA-P512-BN型空氣壓縮機(美國)。

1.2實驗方法

1.2.1 分析類型的O3三級傳遞標準的量值傳遞

1)49ips和49i開機并預熱24 h，連接空氣壓縮機、零氣發(fā)生器、49ips和49i之間的管路，管路連接圖見圖1。

圖1 分析類型O3三級傳遞標準管路連接圖Fig.1 Schematic of ozone analyzer level 3 transfer standard

2)引導零空氣進入多支管，直至儀器獲得穩(wěn)定響應值(穩(wěn)定輸出15 min)。調節(jié)49i使其顯示讀數(shù)為零。

當前，各墾區(qū)正按照中央33號文件的統(tǒng)一部署，抓緊推進農墾改革發(fā)展工作，已取得積極成效，“兩個3年”的改革任務基本完成。截至2018年10月底，全國農墾土地確權率已達88.7%，發(fā)證率達82.3%；超過80%的國有農場辦社會職能和社區(qū)建設已納入地方政府統(tǒng)一管理；專項試點也進展順利，不少墾區(qū)探索了新的體制機制，完善了工作打法，促進了墾區(qū)經(jīng)濟社會發(fā)展。

3)調節(jié)49ips O3發(fā)生器，使產生400 nmol/mol的O3，穩(wěn)定后記錄49ips輸出值。調節(jié)49i使其顯示讀數(shù)等于49ips輸出值。

4)調節(jié)49ips O3發(fā)生器，在0～500 nmol/mol范圍內至少產生6個均勻分布的濃度點，包含零點和(450±25) nmol/mol濃度點。每個濃度點記錄10個數(shù)據(jù)(1 min記錄1個數(shù)據(jù))，取其平均值作為該點O3濃度值。

5)校準完成后，零空氣吹掃管路30 min。每天進行1組多點校準。

1.2.2 發(fā)生類型的O3三級傳遞標準的量值傳遞

1)49ips和146i開機并預熱24 h，連接空氣壓縮機、零氣發(fā)生器、49ips和146i之間的管路，管路連接圖見圖2。

圖2 發(fā)生類型O3三級傳遞標準管路連接圖Fig.2 Schematic of ozone generator level 3 transfer standard

2)對146i進行初始賦值。調節(jié)146i O3發(fā)生器，使其在0～500 nmol/mol范圍內輸出不同濃度的O3百分比，記錄49ips的測定值與146i對應的O3濃度百分比。

3)調節(jié)146i O3發(fā)生器，在0～500 nmol/mol范圍內至少產生6個均勻分布的濃度點，包含零點和(450±25) nmol/mol濃度點。每個濃度點記錄10個數(shù)據(jù)(1 min記錄1個數(shù)據(jù))，取其平均值作為該點O3濃度值。

4)校準完成后，零空氣吹掃管路30 min。每天進行1組多點校準。

2 結果與討論

2.1量值傳遞結果

分析類型O3三級傳遞標準的量值傳遞結果見表1，發(fā)生類型O3三級傳遞標準的初始賦值見表2，發(fā)生類型O3三級傳遞標準的量值傳遞結果見表3。

表1 分析類型O3三級傳遞標準的量值傳遞結果

注：“/”表示無相應數(shù)據(jù)。下同。

表2 發(fā)生類型O3三級傳遞標準的初始賦值

由表1可知，對分析類型O3三級傳遞標準量值傳遞6組校準的Sm為0.19%，SI為0.25 nmol/mol。由表3可知，對發(fā)生類型O3三級傳遞標準量值傳遞6組校準的Sm為0.67%，SI為0.20 nmol/mol，結果均符合美國環(huán)保局(USEPA)關于O3二級傳遞標準量值傳遞的評價指標：6組斜率的相對標準偏差Sm≤3.7%，截距的標準偏差SI≤1.5 nmol/mol[17]。

表3 發(fā)生類型O3三級傳遞標準的量值傳遞結果

2.2量值傳遞的時間穩(wěn)定性

為考察O3二級傳遞標準量值傳遞的時間穩(wěn)定性，在6個月周期內對分析類型、發(fā)生類型O3三級傳遞標準進行了時間穩(wěn)定性實驗。前密后疏、每隔1～3個月進行一組多點校準。新校準的斜率和截距與初始校準后五組的斜率和截距組成的新6組校準，按式(1)、式(3)和式(4)分別計算出新6組校準斜率的平均值、新6組斜率的相對標準偏差(Sm)和新6組截距的標準偏差(SI)。依據(jù)USEPA關于O3二級傳遞標準量值傳遞再校準的規(guī)定，新校準的斜率與最近6組校準斜率平均值的比值應在0.95～1.05之間，新6組斜率的相對標準偏差Sm≤3.7%，截距的標準偏差SI≤1.5 nmol/mol。

2.2.1 分析類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性

分析類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性結果見表4，斜率變化趨勢見圖3，Sm變化趨勢見圖4，SI變化趨勢見圖5。

表4 分析類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性結果

圖3 分析類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性斜率變化趨勢Fig.3 Slopes of time stability by ozone analyzer level 3 transfer standard

圖4 分析類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性Sm變化趨勢Fig.4 Sm of time stability by ozone analyzer level 3 transfer standard

圖5 分析類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性SI變化趨勢Fig.5 SI of time stability by ozone analyzer level 3 transfer standard

由表4、圖3、圖4和圖5可見，分析類型O3三級傳遞標準新的斜率與最近6組斜率均值的比值為0.965～0.994，且新計算的Sm為0.37%～1.75%，新計算的SI為0.32～0.52 nmol/mol，結果均符合USEPA O3二級傳遞標準量值傳遞再校準的評價指標。因此在6個月180 d的穩(wěn)定性考察周期內，對分析類型三級傳遞標準的量值傳遞能滿足指標的要求。

2.2.2 發(fā)生類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性

發(fā)生類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性結果見表5，斜率變化趨勢見圖6，Sm變化趨勢見圖7，SI變化趨勢見圖8。

表5 發(fā)生類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性結果

圖6 發(fā)生類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性斜率變化趨勢Fig.6 Slopes of time stability by ozone generator level 3 transfer standard

圖7 發(fā)生類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性Sm變化趨勢Fig.7 Sm of time stability by ozone generator level 3 transfer standard

圖8 發(fā)生類型O3三級傳遞標準的時間穩(wěn)定性SI變化趨勢Fig.8 SI of time stability by ozone generator level 3 transfer standard

由表5、圖6～圖8可見，發(fā)生類型O3三級傳遞標準新的斜率與最近6組斜率均值的比值為0.995～1.037，且新計算的Sm為0.37%～1.87%，新計算的SI為0.20～0.39 nmol/mol，結果均符合USEPA評價指標的有關要求。因此在6個月的穩(wěn)定性考察周期內，對發(fā)生類型O3三級傳遞標準的量值傳遞能滿足指標的要求。

6個月的穩(wěn)定性考察周期內，發(fā)生類型O3三級傳遞標準的斜率變化相對較為明顯。第6個月時，新的斜率與最近6組斜率均值的比值達1.037，Sm為1.87%，相對于分析類型O3三級傳遞標準均有較大變化。引起此現(xiàn)象的原因可能是發(fā)生類型O3三級傳遞標準的O3發(fā)生器穩(wěn)定性較差，存在較大漂移，從而導致復現(xiàn)性較差[18-19]。

綜上所述，在6個月的穩(wěn)定性考察周期內，對分析類型和發(fā)生類型O3三級傳遞標準的量值傳遞均符合指標要求。因此，依照USEPA的相關技術規(guī)定及我國環(huán)境O3監(jiān)測的實際需求，建議O3二級傳遞標準對三級O3傳遞標準的量值傳遞周期至少應為每6個月1次。

3 結論

結合USEPA O3二級傳遞標準量值傳遞方法，開展了O3二級傳遞標準的量值傳遞技術研究，進行了分析類型、發(fā)生類型等不同類型O3三級傳遞標準的量值傳遞實驗，結果表明：分析類型臭氧三級傳遞標準6組校準斜率的相對標準偏差Sm為0.19%、截距的標準偏差SI為0.25 nmol/mol；發(fā)生類型O3三級傳遞標準6組校準的Sm為0.67%、SI為0.20 nmol/mol，均符合USEPA O3二級傳遞標準量值傳遞的評價指標：6組多點校準斜率的相對標準偏差Sm≤3.7%，截距的標準偏差SI≤1.5 nmol/mol。

考察了6個月周期內O3三級傳遞標準的量值傳遞時間穩(wěn)定性，分析類型和發(fā)生類型O3三級傳遞標準新的斜率與最近6組斜率均值的比值為0.965～1.037，且新計算的斜率的相對標準偏差Sm為0.37%～1.87%，截距的標準偏差SI為0.20～0.52 nmol/mol，均符合USEPA量值傳遞指標的要求，建議在環(huán)境O3監(jiān)測工作中應至少每6個月對O3三級傳遞標準進行一次量值傳遞。

[1] MOLINA M, MOLINA L. Megacities and atmospheric pollution[J].Journal of the Air And Waste Management Association， 2004,54(6):644-680.

[2] 潘本鋒,程麟鈞,王建國,等.京津冀地區(qū)臭氧污染特征與來源分析[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2016,32(5):17-23.

PAN Benfeng, CHENG Linjun, WANG Jianguo, et al. Characteristics and source attribution of ozone pollution in Beijing-Tianjin-Hebei Region[J]. Environmental Monitoring in China,2016,32(5):17-23.

[3] 王闖,王帥,楊碧波,等.氣象條件對沈陽市環(huán)境空氣臭氧濃度影響研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2015,31(3):32-37.

WANG Chuang, WANG Shuai, YANG Bibo, et al. Study of the effect of meteorological conditions on the ambient air ozone concentrations in Shenyang[J]. Environmental Monitoring in China,2015,31(3):32-37.

[4] AZEVEDO J, GONCALVES F, ANDRADE M. Long-range ozone transport and its impact on respiratory and cardiovascular health in the north of Portugal[J]. International Journal of Biometeorology， 2011,55(2):187-202.

[5] 宋榕榮,王堅,張曾弢,等.廈門市空氣質量臭氧預報和評估系統(tǒng)[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2012, 28(1):27-32.

SONG Rongrong, WANG Jian, ZHANG Zengtao, et al. The air quality forecast and evaluation system of ozone in Xiamen[J]. Environmental Monitoring in China, 2012, 28(1):27-32.

[6] IRITI M, FAORO F. Oxidative stress, the paradigm of ozone toxicity in plants and animals[J]. Water Air Soil Pollution， 2008,187 (1):285-301.

[7] 環(huán)境保護部. 2015中國環(huán)境狀況公報[EB/OL]. [2016-06-01]. http://www.mep.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/lnzghjzkgb/201606/P0201606023331604719 55.pdf.

[8] 環(huán)境保護部. 2014中國環(huán)境狀況公報[EB/OL]. [2015-05-01]. http://www.mep.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/lnzghjzkgb/201605/P0201605265647305739 06.pdf.

[9] 環(huán)境保護部,國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.環(huán)境空氣質量標準:GB 3095—2012 [S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2012.

[10] 環(huán)境保護部.環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3和CO)連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法: HJ 654-2013 [S]. 北京:中國環(huán)境科學出版社,2013.

[11] American Society for Testing and Materials. Standard Practice for calibration of ozone monitors and certification of ozone transfer standards using ultraviolet photometry: D5110[S]. Pennsylvania:West Conshohocken, 2010:10.

[12] USEPA. Standard operating procedures for verification procedures of EPA′s ozone standard reference photometer[EB/OL]. [2012-12-09]. http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/qaqc/srp_sop_130425.pdf.

[13] 王帥斌,范潔,倪才倩,等.臭氧一級校準不同濃度點對校準的影響研究[J].化學試劑,2016,38(7):669-672.

WANG Shuaibin, FAN Jie, NI Caiqian, et al. Calibration effects of ozone level 1 calibration with different concentration points [J]. Chemical Reagents，2016,38(7):669-672.

[14] 鮑雷,劉萍,翟崇治,等.紫外光度法臭氧自動監(jiān)測儀及其標準傳遞方法[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2015,31(1):128-133.

BAO Lei, LIU Ping, ZHAI Congzhi, et al. Ozone automatic monitors based on ultraviolet spectrophotometry and relevant standard transfer methods[J]. Environmental Monitoring in China，2015,31(1):128-133.

[15] 王帥斌,李寧,田文,等.臭氧一級校準數(shù)據(jù)讀取方式對校準的影響研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2016,32(4):109-113.

WANG Shuaibin, LI Ning, TIAN Wen, et al. Study on the effects of ozone level 1 calibration by different data reading methods [J].Environmental Monitoring in China， 2016,32(4):109-113.

[16] 王帥斌,杜健,錢萌,等.臭氧標準參考光度計間接比對技術[J].分析測試學報,2016,35(10):1 355-1 359.

WANG Shuaibin, DU Jian, QIAN Meng, et al. Indirect comparison technology of ozone standard reference photometer [J]. Journal of Instrumental Analysis， 2016,35(10):1 355-1 359.

[17] USEPA. Transfer standards for calibration of air monitoring analyzers for ozone[EB/OL].[2010-12-01]. http://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/OzoneTransferStandardGuidance.pdf.

[18] 云慧,郭繼勇,張大偉,等. 環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測系統(tǒng)中動態(tài)校準儀臭氧濃度的復現(xiàn)性研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2015,31(6):147-152.

YUN Hui, GUO Jiyong, ZHANG Dawei, et al. Study about the reproducibility of ozone concentration generated by multi-gas dynamic calibrators used in the automatic monitoring system of ambient air[J]. Environmental Monitoring in China，2015,31(6):147-152.

[19] 景寬,魏強,周一鳴,等. 動態(tài)氣體校準儀的準確性探討[J].分析儀器,2015(5):47-51.

JING Kuan, WEI Qiang, ZHOU Yiming, et al. Discussion on accuracy of dynamic gas calibrator[J]. Analytical Instrumentation,2015(5):47-51.

TheQualityTransferTechnologyofOzoneLevel2TransferStandard

WANG Shuaibin, LI Ning, TIAN Wen

State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutants Metrology and Reference Materials Research, Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029, China

The quality transfer of ozone level 3 transfer standard was performed by ozone level 2 transfer standard. The quality transfer technology of ozone analyzer and generator level 3 transfer standard were studied. The relative standard deviation (RSD) of the slopesSmwas 0.19% and the standard deviation of the interceptsSIwas 0.25 nmol/mol by ozone analyzer level 3 transfer standard with 6 couples of multiple-point calibration, while theSmwas 0.67% andSIwas 0.20 nmol/mol by ozone generator level 3 transfer standard. They were all within the quality transfer index of ozone level 2 transfer standard by USEPA that are theSm≤3.7% andSI≤1.5 nmol/mol with 6 couples of multiple-point calibration. The time stability of ozone analyzer and generator level 3 transfer standard were further investigated with 6 months. The ratio of the new comparison slope and the average slope of the 6 most recent comparisons was within the interval 0.965-1.037, while the newSmwas 0.37%-1.87% andSIwas 0.20-0.52 nmol/mol, which could all meet the quality transfer index by USEPA. It was suggested to perform quality transfer by ozone level 2 transfer standard every 6 months.

ozone level 2 transfer standard; quality transfer; ozone level 3 transfer standard; technology

X831

：A

：1002-6002(2017)04- 0201- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.25

2016-10-20;

：2016-11-16

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項(201409011)；國家環(huán)境保護標準制修訂項目(2014-61)；環(huán)保部環(huán)境發(fā)展中心自主選題科技項目(ZZ-2016-04)。

王帥斌(1984-)，男，河南偃師人，碩士，工程師。

李 寧