沈陽臭氧污染時空分布特征及變化趨勢

劉 閩，王 闖，侯 樂，于曉東，林 宏

1.沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站，遼寧 沈陽 110179 2.沈陽市環(huán)科檢測技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110016

沈陽臭氧污染時空分布特征及變化趨勢

劉 閩1，王 闖1，侯 樂1，于曉東2，林 宏1

1.沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站，遼寧 沈陽 110179 2.沈陽市環(huán)科檢測技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110016

以沈陽2013—2015年臭氧(O3)監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，從地域差異及時間變化上分析了沈陽O3濃度變化特征。結(jié)果表明：沈陽城市外圍O3濃度高于城市中心；O3濃度變化具有明顯季節(jié)特征，夏季O3濃度最高，冬季最低；O3濃度日變化呈單峰分布，谷值出現(xiàn)在06：00，峰值出現(xiàn)在14：00；O3濃度出現(xiàn)明顯“周末效應(yīng)”，周末白天O3濃度高于工作日O3濃度，夜間差異不大。

臭氧；變化特征；周末效應(yīng)

臭氧(O3)大部分集中在大氣平流層，是天然大氣中重要微量組分。O3能夠吸收來自太陽的紫外線，對地面生物圈具有重要保護作用。同時O3作為一種強氧化劑，若近地面O3濃度升高，會危害動植物生長[1]，對人類身體健康也會造成一系列不利影響[2-4]。O3小部分來源于平流層O3的輸送，大部分來自于對流層內(nèi)的工業(yè)活動及交通排放的VOCs和NOx在紫外線輻射下產(chǎn)生的一系列光化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的二次污染物。

我國20紀70年代末在蘭州[5]出現(xiàn)光化學(xué)煙霧現(xiàn)象，20世紀末北京[6]、上海[7-9]、廣州[8]等地也出現(xiàn)區(qū)域性光化學(xué)污染。目前，O3已成為影響環(huán)境空氣質(zhì)量的一項重要污染物[10-14]，對于O3污染狀況、形成機制及前體物敏感性關(guān)系研究日益受到重視[11-13,15]。2013年國家實施《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)，將O3新增為每日例行監(jiān)測項目，為開展O3污染研究創(chuàng)造了有利條件。本文利用2013—2015年沈陽市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析沈陽市近地面O3濃度水平及污染狀況，并對O3及其前體物濃度變化特征進行相關(guān)性研究，以期為區(qū)域O3污染防治及研究提供資料。

1 實驗部分

1.1監(jiān)測點位

沈陽市2008年開始O3監(jiān)測工作，自2013年1月1日《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)起，沈陽市11個國控點全部開始O3監(jiān)測。按照監(jiān)測點位地理位置將11個監(jiān)測點位分為城市中心區(qū)、城市次中心區(qū)、近郊區(qū)3類：城市中心區(qū)包括南十東路、太原街、小河沿、文化路、陵東街5個點位；城市次中心區(qū)包括滄海路、新秀街、渾南東路3個點位；近郊區(qū)包括京沈街、東陵路、森林路3個點位。

1.2監(jiān)測項目及方法

沈陽市11個點位均采用Thermo 49i型紫外光度法O3分析儀監(jiān)測O3數(shù)據(jù)。儀器每天24 h連續(xù)采樣監(jiān)測，每分鐘記錄一次數(shù)據(jù)，O3濃度由儀器自帶軟件記錄。監(jiān)測過程嚴格按照《環(huán)境空氣自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》要求對儀器進行定期巡檢、維護，以確保儀器的精密度、準確度和運行狀態(tài)正常。

1.3監(jiān)測數(shù)據(jù)及統(tǒng)計方法

選取2013—2015年沈陽市O3監(jiān)測數(shù)據(jù)及沈陽市氣象局提供的相關(guān)氣象數(shù)據(jù)，共監(jiān)測1 095 d。分析數(shù)據(jù)有效性按《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)要求：O31 h平均質(zhì)量濃度采樣時間不少于45 min，O38 h滑動最大平均質(zhì)量濃度每滑動8 h不少于6 h。本文中O31 h平均質(zhì)量濃度表示為“O3-1 h”，O38 h滑動最大平均質(zhì)量濃度表示為“O3-8 h”。參照《空氣質(zhì)量技術(shù)評價規(guī)范》(HJ 663—2013)對O3監(jiān)測數(shù)據(jù)超標判定，即當(dāng)日O3-8 h>160 μg/m3，則當(dāng)日超標。采用Microsoft excel軟件進行數(shù)據(jù)處理和繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1監(jiān)測結(jié)果概述

2013—2015年沈陽市第90百分位O3-8 h為154 μg/m3，各年第90百分位O3-8 h分別為140、165、155 μg/m3；O3為首要污染物的天數(shù)共210 d，3年間O3為首要污染物天數(shù)逐年增加，由2013年的35 d增至2015年的99 d，均出現(xiàn)在每年4—10月，其中6—8月O3為首要污染物更為集中，共占73.8%；O3超標天數(shù)共92 d，2013年O3超標天數(shù)集中出現(xiàn)在5—9月，2014、2015年O3超標天數(shù)出現(xiàn)在4—10月。比較3年O3監(jiān)測數(shù)據(jù)，O3的污染時間有延長趨勢。2013—2015年各月份O3超標天數(shù)、首要污染物天數(shù)分別見圖1、圖2。

圖1 2013—2015年各月份O3超標天數(shù)對比Fig.1 Monthly ozone exceeded the number of days from 2013 to 2015

圖2 2013—2015年各月份O3為首要污染物天數(shù)統(tǒng)計Fig.2 The number of ozone as the primary pollutant from 2013 to 2015

圖3為11個點位2013—2015年第90百分位O3-8 h等值線圖。從圖3可見，中心區(qū)域O3濃度低于外圍郊區(qū)O3濃度。從圖4可見， 2013—2015年城市中心區(qū)、城市次中心區(qū)及近郊區(qū)第90百分位O3-8 h分別為150、156、172 μg/m3，城市近郊區(qū)的O3濃度最高；3個區(qū)域O3超標天數(shù)分別為78、100、151 d。2種統(tǒng)計結(jié)果均表明，沈陽地區(qū)近郊O3污染高于城市中心區(qū)域。

圖3 2013—2015年11個點位第90百分位O3-8 h等值線圖Fig.3 90th percentile contour map for O3-8 h of 11 monitoring points from 2013 to 2015

圖4 2013—2015年沈陽不同區(qū)域第90百分位O3-8 h及超標天數(shù)Fig.4 90th percentile contour map for O3-8 h and exceeded the numbers in different region from 2013 to 2015

2.2O3變化趨勢分析

2.2.1 O3季節(jié)、月變化特征

2013—2015年沈陽不同區(qū)域O3濃度的季節(jié)變化如圖5所示。從圖5可見，沈陽全市及市內(nèi)不同區(qū)域O3濃度各個季節(jié)變化趨勢基本一致，均表現(xiàn)為夏季O3濃度最高，冬季最低，春季大于秋季。對比市內(nèi)不同區(qū)域O3濃度，四季均為城市近郊區(qū)O3濃度最高，城市次中心次之，而城市中心區(qū)最低。

圖5 2013—2015年沈陽不同區(qū)域O3濃度季節(jié)變化對比圖Fig.5 Seasonal variation of ozone concentration in different region from 2013 to 2015

2013—2015年沈陽市內(nèi)各區(qū)域O3濃度月變化見圖6。從圖6可見，城市中心區(qū)、城市次中心區(qū)、近郊區(qū)每月第90百分位O3-8 h均呈單峰變化，峰值出現(xiàn)在5月。1—5月O3濃度逐漸升高，且5月第90百分位O3-8 h達全年最大；6—8月O3濃度基本維持在同一水平，波動較小；9—12月O3濃度逐漸降低。從整體看，下半年O3濃度表現(xiàn)為下降趨勢。

圖6 2013—2015年沈陽不同區(qū)域O3濃度月變化對比圖Fig.6 Monthly ozone concentration variation in different region from 2013 to 2015

2.2.2 O3濃度日變化特征

圖7為2013—2015年沈陽O3濃度日變化曲線。從圖7可見，O3濃度日變化呈單峰分布，O3-1 h的最大值出現(xiàn)在下午14：00，達102 μg/m3。隨后O3-1 h逐漸降低，夜間O3-1 h維持在較低水平，最小值出現(xiàn)在早晨06：00，為42 μg/m3。O3-1 h的離散性在14：00—16：00變化最為劇烈，這與O3濃度最大值出現(xiàn)時段一致，與氣溫及能見度密切相關(guān)。在日變化規(guī)律中，O3濃度隨溫度、能見度升高而增加，能見度高時太陽輻射較強，溫度隨太陽輻射增強而升高，溫度及光照能夠促進光化學(xué)反應(yīng)使一次污染物經(jīng)反應(yīng)生成O3，從而使O3濃度增加。因此，午后13：00—18：00為一天中O3濃度較高時段，為O3預(yù)報及監(jiān)測的關(guān)鍵時期。

圖7 2013—2015年沈陽O3濃度日變化曲線Fig.7 Daily variation curve of ozone concentration in Shenyang from 2013 to 2015

2.3O3濃度一周變化特征

周一至周五為工作日，周六、周日、法定節(jié)假日均為假日。利用2013—2015年O3濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)分析沈陽地區(qū)工作日及假日污染物濃度變化規(guī)律。

2.3.1 O3及其前體物工作日和假日變化

對比圖8中工作日及假日O3濃度日變化情況可以看出，工作日O3-1 h變化呈單峰型分布，峰值出現(xiàn)在14：00(92 μg/m3)，谷值出現(xiàn)在06：00(29 μg/m3)；假日O3-1 h變化趨勢與工作日相同，也呈現(xiàn)單峰分布，峰值出現(xiàn)在14：00(94 μg/m3)，谷值出現(xiàn)在05：00(27 μg/m3)，出現(xiàn)假日O3-1 h在09：00—23：00高于工作日O3-8 h的“周末效應(yīng)”。對于O3的前體物，CO的1 h濃度在工作日及假日均呈單峰型分布，各個時段假日1 h濃度均高于工作日；NO2的1 h濃度在工作日及假日均呈雙峰型分布，2個峰值分別出現(xiàn)在07:00、20:00，00:00—15：00假日NO2的1 h濃度高于工作日；NO的1 h濃度在工作日及假日均呈雙峰型分布，2個峰值分別出現(xiàn)在07：00、23：00，07：00—23：00假日NO的1 h濃度低于工作日。

圖8 工作日和假日O3及其前體物變化曲線Fig.8 Diurnal concentration variations of ozone and its precursors on weekdays and in weekends

O3及其前體物表現(xiàn)出的“周末效應(yīng)”，即在大部分時段內(nèi)，周末O3的濃度高于工作日O3濃度；O3前體物中NO2、CO濃度也高于工作日濃度；但NO表現(xiàn)相反，大部分時段內(nèi)周末NO濃度低于工作日濃度。

2.3.2 O3“周末效應(yīng)”原因分析

針對O3日變化的研究表明[16]，O3變化過程分為積累階段、抑制階段、光化學(xué)生產(chǎn)(積累)階段、消耗階段。對比沈陽O3及其前體物日變化曲線，沈陽地區(qū)的O3變化符合以上4個階段的變化規(guī)律。積累階段：00：00—06：00，O3濃度逐漸降低，各項前體物濃度波動較小，這個時段O3濃度處于全天低值區(qū)；前體物濃度處于全天濃度高值區(qū)，O3及其前體物均處于積累階段。抑制階段：06：00—08：00，進入早高峰后機動車尾氣排放使NO濃度迅速升高，但此時太陽輻射并不強，NO作為還原性物質(zhì)可將O3還原為NO2及HO2自由基，使O3濃度上升緩慢甚至?xí)霈F(xiàn)下降情況。積累階段：09：00開始，太陽輻射逐漸增強，氣溫升高，NO2光解為O3的反應(yīng)逐漸增強，使O3濃度迅速上升，至下午14：00濃度達到最大值，這個時段O3濃度逐漸積累。消耗階段：15：00起太陽輻射減弱，加之隨后到來的交通晚高峰NO濃度升高對O3濃度的消耗，使O3濃度從15：00起逐漸下降。

對比圖8 O3及其前體物變化曲線，O3濃度“周末效應(yīng)”的原因為周末O3前體物NO2、CO濃度高于工作日，促進了O3的產(chǎn)生；周末NO濃度低于工作日濃度，減弱了NO對O3的還原抑制作用，有利于O3濃度升高。從而使周末O3濃度高于工作日濃度。

3 結(jié)論

1)沈陽市不同區(qū)域O3濃度空間分布特征為近郊區(qū)O3濃度>城市次中心區(qū)O3濃度>城市中心區(qū)O3濃度，即城市外圍O3濃度高于城市中心區(qū)。

2)沈陽市不同區(qū)域O3濃度季節(jié)變化趨勢相同，均表現(xiàn)為夏季O3濃度最高，冬季最低，春季大于秋季。

3)O3濃度日變化呈單峰分布，夜間變化平緩，白天波動較大。早晨06:00 O3濃度最低，下午14:00 O3濃度最高。

4)O3及其前體物表現(xiàn)出較明顯的“周末效應(yīng)”，周末白天O3濃度高于工作日O3濃度，夜間差異不大；O3前體物中NO2、CO濃度也高于工作日濃度。

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Spatial-TemporalPatternsandVariationTrendofOzonePollutioninShenyang

LIU Min1, WANG Chuang1, HOU Le1, YU Xiaodong2, LIN Hong1

1.Shenyang Environmental Monitoring Centre, Shenyang 110015, China 2.Shenyang HuanKe Detection Technology Co. Ltd, Shenyang 110016, China

Base on the observational data of near surface ozone in Shenyang from 2013 to 2015, the pollution feature of ambient ozone in the aspect of area differences and time variations were analyzed in this paper. The results showed that the ozone concentration in periphery of the city was higher than that of the city center. The local ozone concentration presented a significant seasonal variation, with the highest value in summer and lowest in winter. The daily ozone concentration curve is unimodal, the peak generally appears in the afternoon at 14:00 and the trough at 06:00. Ozone concentration had significant weekend effect, with higher ozone concentration over the weekend at the daytime, and the difference was not significant at night.

ozone; variation characteristics; weekend effect

X823

：A

：1002-6002(2017)04- 0126- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.16

2016-09-29;

：2016-12-12

沈陽地區(qū)大氣氣溶膠PM2.5污染特征來源解析及形成機理研究項目(F15-115-9-00)；京津冀城市大氣邊界層過程對重污染形成的影響研究項目(201409001)

劉 閩(1977-)，男，遼寧沈陽人，碩士，高級工程師。

王 闖