南京市臭氧、VOCs和PANs污染特征及變化趨勢

張 璘，孟曉艷，秦 瑋，王晨波，杜嵩山，茅晶晶，袁 琦，陳 誠，楊 雪

1.江蘇省環境監測中心，江蘇 南京 210036 2.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012 3.江蘇省蘇協環境技術研究院，江蘇 南京 210036 4.江蘇省蘇力環境科技有限責任公司，江蘇 南京 210036

南京市臭氧、VOCs和PANs污染特征及變化趨勢

張 璘1，孟曉艷2，秦 瑋1，王晨波1，杜嵩山1，茅晶晶1，袁 琦3，陳 誠3，楊 雪4

1.江蘇省環境監測中心，江蘇 南京 210036 2.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012 3.江蘇省蘇協環境技術研究院，江蘇 南京 210036 4.江蘇省蘇力環境科技有限責任公司，江蘇 南京 210036

對2013—2016年基于國家環境空氣質量監測站以及省建大氣多參數站所獲取的南京市O3、NO2、CO、VOCs、PANs觀測結果進行綜合評價，結果表明：2016年南京市O3第90百分位日最大8 h平均質量濃度比2013年上升33.3%，超標天數中O3引起的超標占比增至32.0%。南京市區大氣中非甲烷總烴冬季濃度高于夏季，含氧揮發性有機物則與之相反；在5—9月，含氧揮發性有機物組分在日變化過程中出現峰值的時間先后順序依次為醚、醛、酮類，且O3和過氧乙酰硝酸酯(PANs)生成存在有一定的線性關系。VOCs/NOx比值表明南京市處于VOCs控制區，因此對NO2濃度下降不敏感，植物源揮發性有機物連續3年上升，夏季大氣光化學反應活性未顯著下降，這些現象是城市O3濃度維持在較高水平的重要因素。

臭氧；VOCs；NMHCs；OVOCs；PANs；光化學反應；敏感性

近年來，我國O3濃度增長和超標已經成為長三角、珠三角區域面臨的一個日益突出的大氣污染問題，有研究對大氣光化學反應的發生源、發生條件，光化學反應機制，以及O3的一次、二次生成問題，城市環境大氣中O3前體物VOCs的主要來源等相關學術問題進行了討論。潘本鋒等[1]發現京津冀O3污染主要來源為VOCs和NOx，控制好VOCs排放是控制O3的有效途徑；王闖等[2]指出沈陽市高溫、低濕、靜小風容易造成O3濃度增高；王占山等[3]對北京城區O3日變化特征及與前體物(NO2、CO)進行了分析，證明O3、NO和NO2體現出近似光化學平衡；程念亮等[4]指出北京市O3超標日集中在5-9月，中心城區較低，西郊植物園站點濃度較高；LIU等[5]發現2008年北京奧運會大氣污染物管控措施實施后，非甲烷總烴(NMHCs)下降30%～40%，并分析了對揮發性含氧有機物(OVOCs)的生成和降解的影響；SHEN等[6]對珠三角東南部秋季某次O3污染進行模擬，得出大氣O3濃度中有40×10-9來源于珠三角中、西部地區前體物化學生成。在長三角區域，易睿等[7]對長江三角洲地區城市O3污染特征及影響因素進行了分析，指出O3污染呈現片狀分布，城市汽車保有量和城市O3超標天數相關系數達0.564；DING等[8]基于2011—2012年觀測結果，指出南京市年均O3超標15 d，O3在7、9月出現峰值，并利用拉格朗日模型討論了O3和NOx的相關性，模擬計算O3和SOA之間關系。周邊國家也積極開展光化學污染問題研究，KIM等[9]對2012年首爾都市圈周邊O3、OVOCs生成化學機制進行了模擬；YOSHITOMI等[10]得出歐洲地區對日本O3貢獻為(3.5±1.1)×10-9，我國對日本的貢獻達到(4.0±2.8)×10-9。上述研究分析了不同區域大氣O3變化規律、來源及跨區域傳輸情況以及與O3有關的光化學反應NMHCs、OVOC特征，對大氣環境保護起到了良好的作用，但對于長三角區域重點城市大氣中O3和VOCs以及其他光化學反應產物的特性研究較少。南京市位于北緯32°附近，夏季常受到副熱帶高壓控制，光照強、氣溫高，是我國“四大火爐”之一。據統計，2015年，南京市都市圈常駐人口達823.6萬人，GDP為9 720億元，近年來，大氣質量呈現出O3和光化學污染加重的趨勢。本文基于南京市河西地區省建大氣多參數站相關組分觀測結果，對O3及各組分之間關系進行了初步評價和討論，希望為研究長三角區域O3問題提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1儀器介紹及數據采集

數據采自南京市9個國家環境空氣質量自動站和位于南京市河西地區的省級建設的大氣多參數站，監測點位置見圖1。

圖1 南京市環境空氣質量監測點位置示意圖Fig.1 Locations of ambient air quality monitoring stations in Nanjing

大氣VOCs在線監測儀為TH-300B型，該儀器主要包括超低溫預濃縮、GC-MS(氣相色譜質譜聯用)2個部分。大氣中過氧乙酰硝酸酯(PANs)在線監測儀型號為“METCON-MCMH 041”(德國)，包括GC(gas chromatography)和ECD(electron capture detector)2個部分，每10 min完成1次檢測，樣品經過GC分離后，進入ECD部分進行檢測和定量。

1.2采樣、分析與質量控制

環境空氣質量監測站O3監測儀每年與江蘇省環境監測中心O3一級標準參考光度計(編號SRP 52，SRP為Standard Reference Photometer首字母縮寫)進行量值溯源，SRP 52每2年與美國國家標準與技術研究院(US NIST)O3標準參考光度計(SRP0)進行國際量值溯源。VOCs和PANs監測點位于江蘇省環境監測中心大樓樓頂(6樓，高約18 m，32.043°N，118.746°E)。VOCs每天每隔1 h監測1次，采樣時長為5 min，流量為60 mL/min，每日00:00—01:00使用PAMS標準氣體進行定時校準，每周使用TO15標氣校準2～3次，參考劉興隆等[11]除濕管溫度設置對高碳VOCs化合物的影響研究，除濕溫度設為-20 ℃左右。PANs監測儀器每周使用NO標準氣、丙酮溶液反應產生的定值標氣進行1～2次校準。

2 結果與討論

2.12013—2016年O3濃度和O3超標分析

2.1.1 O3濃度年際變化

監測結果顯示，2013—2016年，南京市O3第90百分位日最大8 h平均質量濃度(以下簡寫為“O3-8 h”)分別為138、183、171、184 μg/m3，與2013年相比，2016年第90百分位O3-8 h上升33.3%，呈現出城市大氣O3波動上升的態勢(見圖2)。

圖2 南京市第90百分位O3-8 hFig.2 The 90th percentile concentration of daily maximum 8-hour ozone average in Nanjing

2.1.2 O3超標日和O3超標比例的年變化

2013—2016年，南京市空氣質量平均超標天數呈下降趨勢(見圖3)，與此相反的是，環境空氣中O3為首要污染物的年均超標天數分別為11、42、49、56 d，且在所有的空氣質量超標日(空氣質量沒有達到“優”或“良”的類別)當中，O3作為首要污染物或者與其他項目并列為首要污染物的比例(簡記為“O3超標占比”)分別為8.3%、12.8%、30.3%、32.0%；O3濃度、超標占比雙雙呈現快速上升趨勢。

2.1.3 O3污染季節規律

根據南京市氣候特征，將3—5月劃分為春季，6—8月為夏季，9—11月為秋季，上一年12月以及當年1、2月劃為冬季，參照《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)評價南京市不同季節的超標日、超標占比，結果表明，2013年以來，春、夏、秋季南京市O3-8 h呈上升態勢(見圖4)，其中秋季呈現出逐年上升態勢，2014年世界青年奧林匹克運動會在南京召開，當年春、夏季受到施工建設等因素影響，O3濃度明顯高于往年。此外，2016年冬季 O3濃度也出現了顯著高于前3年的趨勢。

圖3 南京市O3超標日、超標占比統計Fig.3 Statistics of the ozone exceedance days and ozone exceedance proportion in Nanjing

圖4 南京市O3-8 h的季節變化Fig.4 Seasonal variation of O3 concentration in Nanjing

2.1.4 O3前體物CO、NO2濃度的年變化

對南京市大氣O3前體物CO、NO2進行分析，2016年CO年均質量濃度比2013年略微上升了0.1 mg/m3，而第95百分位質量濃度下降了0.3 mg/m3，2016年NO2質量濃度比2013年顯著下降了11 μg/m3；第98百分位質量濃度比2013年下降了23 μg/m3。總體上，O3前體物呈現出濃度下降的趨勢。

表1 南京市2013—2016年CO、NO2年均值

2.2南京市O3、VOCs、PANs的變化特征

2.2.1 大氣VOCs的特征分析

2.2.1.1 大氣VOCs的年變化

除CO、NO2以外，VOCs中的NMHCs是光化學反應中十分重要的前體物之一，經計算，2014年4—12月均體積分數為30.9×10-9(1—3月儀器未完整地開展連續在線監測)，2015、2016年NMHCs(58種組分)體積分數年均值分別為28.0×10-9、28.1×10-9，總體保持平穩水平，氯代烴(28種組分)、OVOCs(13種組分)濃度均有所下降(表2)。

表2 2014—2016年南京市大氣VOCs體積分數

注：2014年監測時段為4—12月；異戊二烯保留3位小數，統計時段為5—9月。

2.2.1.2 大氣VOCs組分的季變化和月變化

VOCs組分具有十分顯著的季度、月度變化特征。其中，O3前體物NMHCs一般在秋、冬季濃度較高，而在春、夏季隨著光化學反應加劇，NMHCs濃度要低于秋、冬季。從物種組分的來源來看，由于烷烴、烯烴[12-13]主要來源于燃燒源、傳輸和機動車尾氣，在年變化曲線上，受光化學反應影響，在7、8月出現低點，芳香烴主要來源于溶劑揮發和工業企業排放[14-15]，在夏季揮發速率加快，出現了7月濃度降低、8月濃度有所波動變化的情況，參見圖5(a)。OVOCs來源及其構成較為復雜，既有一次源排放，也有二次生成，同時還會繼續參加光化學反應生成O3，這體現在春、夏季OVOCs濃度要高于秋、冬季。具體來看，3—6月醛、酮類物質隨著光化學反應一次生成加劇和人為活動排放，其濃度累積速度大于消耗速度，空氣中濃度逐步升高，而7、8月醛類、酮類物種中的一部分參與二次反應生成O3，其消耗速度加大，累積速度減少，因此濃度較6月逐漸降低；至9、10月二次反應比例降低，濃度累積速度又逐漸超過消耗速度，濃度反彈至11月，此后隨著一次生成減弱，濃度再次下降至全年低點，參見圖5(b)。

圖5 2015年南京市不同種類VOCs的月度變化特征Fig.5 Monthly variation of the different VOCs species in Nanjing in 2015

氯代烴在3—6月濃度逐漸升高，7—9月隨著大氣擴散條件變化，濃度迅速降低，10月以后濃度繼續回升至全年高點，參見圖5(b)。其中的氯乙烯主要為來源于干洗劑和生物質燃燒，從圖5(c)中可以看出，高點出現在1、12月，氟利昂則主要出現在3—6月，此后隨著大氣擴散條件變化，濃度降低。乙腈主要來源是燃煤和生物質燃燒[16]，其高值出現在冬、春季，5—9月濃度較低。

一次排放源物種當中，典型的人為排放源甲基叔丁基醚(MTBE)會在春、夏季溫度升高后揮發性增強，峰值出現在6月后，7、8月由于光化學反應加劇，MTBE濃度逐步降低，而異戊二烯與植物源排放有關，其濃度高峰值出現在太陽輻射強度最大、溫度最高的7月[17-18]。

2.2.2 與其他地區VOCs濃度的比較

2016年G20杭州峰會期間，環保部在江蘇省南京市(32.043°N，118.746°E)、蘇州市(31.373°N，120.718°E)、宜興市(31.354°N，119.818°E)各設1個監測點，對G20前后共計約23 d持續觀測結果進行分析，結果表明：南京市區VOCs、NMHCs體積分數平均值分別為33.0×10-9、21.0×10-9，烷烴、烯烴、芳香烴體積分數分別為13.5×10-9、2.5×10-9、3.4×10-9；蘇州市區VOCs監測點VOCs、NMHCs體積分數平均值分別為31.7×10-9，20.6×10-9，烷烴、烯烴、芳香烴體積分數分別為11.3×10-9、1.8×10-9、6.4×10-9；宜興市VOCs、NMHCs體積分數平均值分別為34.7×10-9、19.9×10-9，烷烴、烯烴、芳香烴體積分數平均值分別為11.0×10-9、1.9×10-9、5.8×10-9。經比較，南京市烯烴濃度高于宜興市和蘇州市，這與南京市主城區道路交通更飽和、機動車尾氣排放更高有關，而蘇州、宜興市監測點夏季芳香烴高于南京市，與蘇南經濟發達區域揮發性溶劑使用量較大有一定關聯。

2.2.3 O3、NO2、NMHCs和OVOCs的日變化特征

統計南京市2015年5—9月O3污染高發期(含春季最后1個月，完整的夏季、秋季第1個月)各組分變化(見圖6)。光化學反應主要產物O3濃度在夜間、凌晨逐漸降低，上午日出之后，隨著光化學反應增強，濃度逐漸升高，至下午15:00左右達到最高值。

NMHCs和NO2早、晚各有1個高峰期，日變化規律一致，08:00—16:00受光化學反應影響，濃度逐步降低，此后濃度逐漸升高，統計時段內小時均值的相關性為0.937 0，顯示出NMHCs和NO2具有明顯的同源性，但有所不同的是，NO2最低點出現在14:00，NMHCs濃度最低點出現在15:00，比NO2滯后1 h。

圖6 2015年5—9月O3、NO2、NMHCs和OVOCs日變化Fig.6 Daily variation of O3, NO2, NMHCs and OVOCs concentration from May to September in 2015

OVOCs在06:00—12:00與O3相關性為0.886 2，13:00—19:00相關性降為0.621 8，主要原因是早晨至中午時段OVOCs主要為光化學反應的產物，兩者在大氣中同步積累，但由于OVOCs中的大部分醛類以及部分酮類發生二次反應生成O3，OVOCs降解的速度大于累積速度，從而使OVOCs表現出波動下降的趨勢，同時也使12:00—14:00大氣中O3濃度繼續增加，因此OVOCs的峰值出現在中午12:00，O3峰值在此之后。

2.2.4 光化學反應對OVOCs生成和消耗的影響

2015年5—9月，南京市監測點OVOCs平均體積分數為9.6×10-9，其中MTBE為0.2×10-9，醛類為6.4×10-9，酮類為3.0×10-9。醚、醛、酮類物質因其來源不同、參與光化學反應的差異，在大氣中的濃度逐時變化有各自的顯著特征。

MTBE是高辛烷值汽油添加劑，主要以一次排放為主，日變化顯示出該物種夜間較低、上午逐步增高的特點，峰值出現在上午09:00，由于醚的活性較強，09:00—15:00隨著光化學反應發生，濃度呈現持續下降，直至下午15:00光化學反應減弱，且機動車排放源增加后才出現拐點，拐點出現的時間點與NMHCs一致，此后濃度持續增長至夜間22:00—23:00，參見圖7(a)。

醛類主要以NMHCs和NO2等物質經過光化學反應生成為主，兼有一次排放。其日變化與O3變化一致，但有所區別的是醛類峰值出現在中午12:00，較O3最大值提前2 h。12:00—14:00 NMHCs和NO2濃度繼續下降，使醛類生成速度減緩，且部分醛類在光化學作用下發生二次反應生成O3，導致12:00以后O3濃度依然在增高，而醛類濃度已經開始下降。

圖7 OVOCs(醛、酮、醚)日變化特征Fig.7 Daily variation of the OVOCs concentration(aldehydes, ketones, ethers)

酮類物質來源較為復雜，主要以一次排放為主，少部分由NMHCs和NO2反應生成，同時，酮類參與光化學反應二次生成O3的活躍程度也比醛類要弱，體現出醛類峰值出現在12:00，而酮類日變化的峰值出現在14:00—16:00，且波動變化較大，參見圖7(b)，在不同年份，受排放源影響，酮類組分日變化有小幅差異。

2.2.5 VOCs、O3和PANs的相關性

PANs是大氣中NOx和VOCs光化學反應的重要二次污染物，沒有直接的人為排放，是大氣光化學污染的重要指示劑，統計2015年5—9月多參數站監測點的O3、NMHCs、OVOCs和PANs的日變化，計算表明，PANs與O3小時濃度相關性達到0.981 9(見圖8)。

PANs與O3同為大氣光化學反應產物，存在一定的相關性，統計2015年5—9月O3超標日的O3日均值和PANs日均值的線性關系，計算表明，兩者之間的回歸斜率為0.026(見圖9)，有效觀測時間共134 d。

圖8 南京市O3、NMHCs、PANs、OVOCs日變化Fig.8 Daily variation of the O3, NMHCs, PANs, OVOCs concentration in Nanjing

圖9 2015年PANs與O3回歸曲線Fig.9 The regression curve of the PANs and O3 in 2015

2016年5—9月O3超標日期間，O3和PANs日均值的回歸斜率為0.029(見圖10)，有效觀測共計82 d，斜率略高于2015年同期觀測結果，近2年結果與黃志等[19]在北京市夏季PANs變化趨勢觀測結果較為接近(0.02～0.08)。

圖10 2016年PANs與O3回歸曲線Fig.10 The regression curve of the PANs and O3 in 2016

2.3南京市O3敏感性分析及大氣化學活性特征

如前所述，南京市2016年O3濃度顯著高于2013年，且有近一步上升趨勢，而主要前體物濃度卻比2013、2014年有所下降，為分析O3濃度上升和超標的原因，從以下幾個角度初步探討和分析O3生成敏感性和大氣化學活性。

2.3.1 用VOCs/NOx分析O3生成的敏感性

基于省級多參數站VOCs、NOx的小時觀測結果，統計VOCs/NOx(特指NMHCs碳數濃度與NOx濃度的比值)判斷南京市O3敏感性，對照經典EKMA曲線VOCs-NOx-O3生成關系，當該比值小于8時，該地區O3生成屬于VOCs控制區，而大于8時，該地區處于NOx控制區。對2016年全年365 d多參數站逐小時數據的比值進行分析，結果表明：0

2.3.2 植物源排放VOCs出現增長

2014—2016年，大部分VOCs組分濃度均有所下降，但是植物源排放特征因子異戊二烯卻呈現出連續3年逐年上升態勢(表2)，2016年比2014年上升了24.1%。研究表明，陸地植被每年通過排放生物源揮發性有機化合物(BVOCs)的形式向大氣中貢獻約1 150 Tg碳(1 Tg=1012g)，占全球VOCs年排放量的90%以上[21-22]，而夏季城市異戊二烯主要為參與光化學反應后剩余部分以及其他地區輸入而來，在廣大農村(森林)區域，存在初始植物源排放量遠高于異戊二烯在市區觀測結果的情況[23]。因此，春、夏季節上風向(華東、華南地區)地區植被BVOCs排放量持續增長，并在華南、華東廣闊的農村(森林)地區生成O3，此后通過氣團傳輸至南京市區也是導致城市O3超標的重要原因之一。

2.3.3 夏季VOCs和OH自由基的反應活性

夏季大氣VOCs反應活性仍然較高也是O3濃度較高的原因之一，逐小時計算2014—2016年VOCs的月度等效丙烯濃度(表征與最主要自由基OH的反應活性)結果表明，2014、2015、2016年5—9月大氣VOCs的等效丙烯濃度呈波動下降態勢，但是值得注意的是，在O3超標頻次最高的7—8月，大氣等效丙烯濃度降幅較小(見圖11)，表明近3年夏季大氣VOCs反應活性未顯著下降，因此O3生成速率也未明顯降低。

圖11 南京市大氣VOCs等效丙烯濃度Fig.11 The equivalent propylene concentration of VOCs in Nanjing

3 結論

1)與2013年相比，2016年南京市O3-8 h和O3超標均顯著上升，第90百分位O3-8 h從138 μg/m3升至184 μg/m3，O3超標天數從11 d增至56 d，O3作為首要污染物或者與其他項目并列為首要污染物的比例已從8.3%增至32.0%。

2)南京市大氣中的NMHCs秋、冬季濃度高于春、夏季，OVOCs和氯代烴等物種峰值則出現在6月；在OVOCs組分中，醚類峰值出現在上午，醛類峰值出現在中午，酮類峰值出現在下午。

3)在G20峰會期間，與其他地區相比，南京市大氣VOCs濃度和蘇州、宜興市較為接近，但南京市烯烴組分濃度較高，而蘇州市、宜興市(屬于無錫地區)芳香烴濃度較高。

4)南京市春、夏季O3生成受VOCs影響更大，因此對大氣NO2濃度下降不太敏感，而植物源排放增長、城市大氣VOCs化學活性未顯著降低可能是O3保持高濃度的重要因素。此外，南京市大氣光化學反應產物O3日均值和PANs日均值斜率為0.026～0.029，兩者日增減變化規律一致，相關性達到0.98以上。

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CharacteristicsandVariationTendencyofO3,VOCsandPANsPollutantinNanjing

ZHANG Lin1, MENG Xiaoyan2, QIN Wei1, WANG Chenbo1, DU Songshan1, MAO Jingjing1, YUAN Qi3, CHEN Cheng3, YANG Xue4

1.Jiangsu Environmental Monitoring Centre, Nanjing 210036, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental monitoring Centre, Beijing 100012, China 3.Jiangsu Su-xie Institute of Environmental Technology, Nanjing 210036, China 4.Jiangsu Su-li Environmental Science Technology Co .Ltd, Nanjing 210036, China

Monitoring dataof O3, NO2, CO, VOCs, PANs from 2013 to 2016 by national ambient air quality monitoring stations and provincial atmospheric multi-parameter monitoring station in Nanjing were comprehensively evaluated, the results indicated that: The 90thpercentile concentration of daily maximum 8-hour ozone average in 2016 had increased 33.3% than that in 2013, proportion of substandard caused by ozone had risen to 32.0%.The concentration of NMHCs was higher in winter than in summer，on the contrary，the concentration of OVOCs was higher in summer than in winter. The order of OVOCs concentration hourly peak was ethers, aldehydes, ketones respectively in chronological sequence，and there was a linear relationship between O3and PANs formation. The ratio of VOCs/NOxindicated that monitoring site in Nanjing was under VOCs control, so ozone sensitivity was not so much significant when NO2reduced, and plant VOCs had continuously increasing for recent three years, but activity of photochemical reaction had kept steady, those were important reasons which making ozone concentration still remaining at a higherlevel.

ozone; volatile organic compounds; non-methane total hydrocarbons; oxygenated volatile organic compounds; peroxyacetyl nitrates; photochemical reaction; sensibility

：A

：1002-6002(2017)04- 0068- 09

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.09

2017-02-27;

：2017-03-17

國家環境保護公益性行業科研專項(201509002)；江蘇省環境監測基金課題(1307)；江蘇省環保科研項目(2016001)

張 璘(1980-)，男，江蘇丹陽人，碩士，高級工程師。

秦 瑋