關于Clapeyron 方程推導的探討

劉 興,賴 華,屈景年,曾榮英,李俊華

(衡陽師范學院化學與材料科學學院, 湖南 衡陽 421008)

關于Clapeyron方程推導的探討

劉 興,賴 華,屈景年,曾榮英,李俊華

(衡陽師范學院化學與材料科學學院,湖南衡陽421008)

Clapeyron 方程是物理化學中的一個重要方程, 本文從數學多元函數微分的角度出發，介紹了一種簡潔、嚴密的Clapeyron 方程推導方法，對學習、研究該方程有一定參考意義。

Clapeyron 方程；多元函數；氣液平衡； 數學

Clapeyron 方程是物理化學中的一個重要方程，在國內外公開出版的多種版本的物理化學教材中幾乎都有介紹[1-3]。它是法國工程師Clapeyron 在1834年應用卡諾原理研究氣-液平衡問題時提出的，這個時間早于熱力學第二定律, 至今已有 l80多年的歷史。該方程給出純物質兩相平衡的一般規律, 是定量討論單組分體系兩相平衡問題的理論基礎, 其正確性已被實驗、實踐充分證明[4-6]。熱力學第二定律成立以后, 人們用熱力學方法推導出適用于純物質封閉系統在任意溫度 T(p)下, 任意兩相的平衡的Clapeyron 方程。以下是現行大多物理化學教材對該方程的推導方法：

在T，p時某純物質(單組分體系)達到兩相平衡(用1，2分別表示兩個相)，則:

G1=G2

(1)

若溫度改變dT，相應地壓力改變dp, 由此引起吉布斯自由能變化分別為dG1、dG2，變化后依然呈現兩相平衡，即:

G1+dG1=G2+dG2

(2)

所以，

dG1=dG2

根據熱力學基本公式

dG=-SdT+Vdp

(4)

得:

-S1dT+V1dP=-S2dT+V2dp

(5)

即，

(6)

所以，

(8)

(8)式即為著名的Clapeyron 方程，若發生變化的物質的量取1mol，則

(9)

如兩相中有一相是氣相(如氣液平衡、氣固平衡)，因為相同條件下，Vm(g)>>Vm(l)或Vm(s), △Vm≈Vm(g)，設氣體為理想氣體，則可代入理想氣體狀態方程，

(10)

即，

(11)

(11)式即為描述純物質兩相平衡體系壓力與溫度關系的Clausius-Clapeyron 方程。有文獻指出, 由于兩相平衡的單組分體系只有一個自由度, 即 T，p 中只能有一個獨立變量，因此在(5) 式中多使用了一個自由度(T，p 均為獨立變量), 存在著自變量使用不當的誤解乃至爭議[7-10]。文獻[10]通過設計兩步熱力學過程對Clapeyorn方程的進行了推導，雖避免了獨立變量的誤解，但使問題復雜化了，不簡明、不利于學生理解；文獻[11]通過設計一個由兩步可逆相變過程和兩步等容可逆過程組成可逆循環，從可逆循環焓變和熵變導出了克拉貝龍方程，但推導過程比較繁瑣，牽涉較多的計算與變換。

這里，我們介紹一個簡單、嚴密的推導方法：

某純物質達到兩相平衡(用上標“1”、“2”分別表示兩個相)，則在兩相中的化學勢相等，

(12)

(13)

即，

(14)由于

(15)

(16)

將上兩式代入(14)式，

(17)

所以，

(18)

(18)式即Clapeyron 方程，上述(12)～(18)式的推導僅從數學多元函數微分的角度出發且過程簡潔、明了、易懂，也不存在變量使用不當問題。此推導對教師教學和學生學習該公式有積極意義。

[1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚，等. 物理化學[M]. 5版. 北京: 高等教育出版社, 2006.

[2] 天津大學物理化學教研室. 物理化學[M].4版. 北京: 高等教育出版社, 2001.

[3] 屈景年. 物理化學[M]. 北京: 中國人民大學出版社, 2009.

[4] 蔣風雷, 蔡雨萌, 鄧立志, 等. 靜態法和動態法測量乙醇飽和蒸氣壓的比較[J].大學化學, 2015, 30(4): 47-53.

[5] 王惠民. 液體在其正常沸點下的蒸發熱計算[J].化學世界, 1993(2): 78-81.

[6] 王玉峰, 杜鳳沛, 劉本才，等. 關于Clapeyron方程適用條件的討論[J].大學化學, 2010, 25(2): 58-59.

[7] 郭余年, 趙鳳云. 對公認的Clapeyron方程的推導的不同意見 [J].化學通報, 1995(11): 50-51.

[8] 郭余年, 朱毅瞥. 論如今公認的Clapeyron方程并非普遍成立之理由[J]. 化學通報, 1995(11): 52-53.

[10] 張常山, 俞柏恒, 葉靜嫻. Clapeyron方程推導的探討[J]. 南京理工大學學報, 1999, 23(5): 474-476.

[11] 陳良坦, 蔣新征.利用循環法導出克拉貝龍方程 [J]. 大學化學, 2010, 25(4): 86-88.

(本文文獻格式：劉興,賴華,屈景年,等.關于Clapeyron方程推導的探討[J].山東化工，2017，46(16)：171，173.)

Study on Deduction of Clapeyron Equation

Liu Xing*，Lai Hua，Qu Jingnian，Zeng Rongying，Li Junhua

(1 College of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China)

Clapeyron equation is a significant equation in physical chemistry. In this paper, based on the point of multivariate function, a concise, rigorous method for deduction of Clapeyron equation is introduced. The present attempt is of great significance to learn and research this equation.

clapeyron equation；multivariate function；gas-liquid equilibrium；mathematics

O6-041

：A

：1008-021X(2017)16-0171-01

2017-05-23

衡陽師范學院教學改革研究項目(JYKT201512、JYKT201513)及湖南省自然科學基金項目(2016JJ6013).

劉 興，湖南常寧人，博士、講師，從事物理化學教學與研究。