Cu2+摻雜納米FeS復合材料的制備及電化學性能研究

金 倩，李琪琪

(濱州學院 化學化工學院, 山東 濱州 256600)

Cu2+摻雜納米FeS復合材料的制備及電化學性能研究

金 倩，李琪琪

(濱州學院化學化工學院,山東濱州256600)

納米FeS晶體結構穩定、離子導電率較高，但是在反應的過程中也易形成副產物，造成一定的損失。所以為了提高鋰離子電池的各項電池性能如導電性及穩定性等，抑制多硫化鋰等副產物的影響，本文采用液相沉淀法將Cu2+摻入FeS制得納米復合材料Fe(1-x)CuxS，并作為負極材料組裝成鋰離子二次電池測試其電化學性能及循環性能。

鋰離子電池；負極材料；液相沉淀法；硫化亞鐵；摻雜改性；納米材料

1 緒論

1.1 鋰離子電池簡介

1.1.1 鋰離子電池的構成

鋰離子電池的構成會因為不同類別和用途有細微差別，但是基本的重要部件是一樣的，它通常由電池盒、正極材料、負極材料、隔膜、電解質溶液和絕緣材料組成。

1.1.2 鋰離子電池工作原理

以鈷酸鋰電池為例，鋰離子電池主要依靠Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：放電時，Li+從負極石墨脫嵌，經過電解質嵌入正極LiCoO2中，正極處于富鋰狀態；充電時則相反。鋰離子二次電池充、放電時的反應式為：

LiCoO2+C=Li1-xCoO2+LixC

1.1.3 鋰離子電池負極材料現狀

負極材料要具有如下性能：

(1)可逆脫嵌的Li+盡可能多的存儲，以獲得較髙理論比容量。

(2)化合物中嵌入鋰離子后，電子電導率要盡量高，最好可進行大電流的充放電。

(3)脫嵌輸出過程中，電極材料結構盡量保持穩定，循環性能要好。

(4)能夠與所采用的電解液溶液之間有相對較好的相容性。

(5)便宜易得，無污染。

磷化物和硫化物作為負極電極材料在鋰離子電池中的實際應用的有關研究也有一定的發展，這些化合物所構成的鋰離子電池的反應機理與其所對應氧化物的反應機理相近。雖然納米級FeS顆粒粒徑較小，有較大的比表面積，可以使鋰離子電池的化學反應速率加快；但伴隨的副反應速率也會加快，其中有一部分鋰離子隨副反應的發生溶解到電解液中，從而降低鋰離子的含量，使鋰離子電池的壽命大大減短[4-6]。

1.2 FeS

1.2.1 FeS簡介

FeS基本信息見表1。

表1 FeS基本信息

1.2.2 金屬硫化物制備方法

合成方法有很多，主要有三種，固相法步驟繁瑣且條件苛刻，液相合成法包括水熱法和液相沉淀法要簡單得多且產量合適。

本文采用液相沉淀法。將硫化鈉和七水合硫酸亞鐵分別稱量溶解，硫酸亞鐵溶液迅速倒入硫化鈉溶液中，攪拌得黑沉淀物。抽濾，在抽濾過程中洗滌幾次去除雜質，放入真空干燥箱中干燥。冷卻、研磨后得到的黑色粉末就是FeS。

2 實驗部分

2.1 實驗步驟

本次實驗，主要用到液相沉淀法制備納米摻雜復合材料Fe(1-x)CuxS(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 下同)。稱取80%(質量分數，下同)的活性物質Fe(1-x)CuxS，加入10%導電劑Super-P-Li及10%粘結劑5%PVDF溶液， 滴入少量N-甲基吡咯烷酮為溶劑，用球磨機混合均勻后用壓片法添涂負極材料真空干燥，涂片，然后在真空手操箱內操作組裝紐扣鋰電池。后續則在高精度電池性能測試系統中進行性能測試。反應方程式為：

Fe2++S2-→FeS ↓

(1-x)Fe2++x Cu2++S2-→Fe(1-x)CuxS ↓

2.2 實驗數據

實驗的反應配比，負極材料配比，涂片數據記錄見表2～表4。

表2 反應配比

表3 負極材料配比

表4 涂片數據記錄表

3 結果與分析

3.1 電化學性能測試

3.1.1 首次充放電曲線

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的首次充放電曲線對比見圖1。

(a) FeS; (b) Fe0.75Cu0.25S;(c) Fe0.5Cu0.5S; (d) Fe0.25Cu0.75S

圖1 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的首次充放電曲線對比圖

圖1是在0.05V-3.0V區間內納米FeS單質及不同配比的Cu2+摻雜FeS復合材料的首次充放電曲線。鋰離子電池中，FeS及CuS分別作為負極材料時，參與的反應都為一步反應，并無中間態，但是檢測結果顯示出首次充放電曲線中都多出了一個平臺，由此可以說明充放電過程中FeS應有兩步反應。反應式如下：

FeS + Li+ + e-Li2FeS2+ Fe0(1.4-0.9V) (1)

Li2FeS2+ Li++ e- LiS + Fe0(0.9-0.05V) (2)

隨著反應進行，電流通過，Li+不斷進行嵌入脫出，但是會有副反應發生，形成多硫化鋰。由曲線可以看出，隨著Cu2+摻雜配比的改變，明顯影響到了二、三步平臺的進行，以x=0.25時曲線為最佳，隨著Cu2+含量的增加，FeS的第二步反應漸漸降低最后已經不明顯。由此充分說明：x=0.25時的納米摻雜復合材料Fe0.75Cu0.25S導電性最佳，電子傳輸的速度最快。原因可能是材料中摻入Cu2+與Fe2+相互作用，增強材料整體的電導率，降低副產物多硫化鋰溶解所造成的不可逆容量損失。

3.1.2 循環性能曲線

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的多次充放電循環性能對比見圖2。

(a) FeS; (b) Fe0.75Cu0.25S;(c) Fe0.5Cu0.5S; (d) Fe0.25Cu0.75S

圖2 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的多次充放電循環性能對比圖

圖2中，四種材料在首次充放電過程中都有衰減，最后趨于穩定，可以看出樣品1和2的衰減最小。同時可以看到樣品3和樣品4容量衰減過快，已經超過正常允許范圍，上下浮動明顯，極不穩定。容量衰減可能是生成的多硫化鋰溶解在電解液中，抑制了鋰離子的釋放，直到達到飽和容量才會趨于穩定。而適量摻雜的Cu2+能抑制這種不可逆容量損失。但納米復合材料Fe0.75Cu0.25S的總體比容量比其他兩種摻雜材料高，可能是因為過量摻雜的Cu2+反而對溶解起到了一定催化作用。

3.1.3 庫倫效率圖

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的的庫倫效率對比見圖3。

圖3中，第一次循環容量衰減最快，隨著循環次數的增多，循環容量衰減有減緩的趨勢，第四次之后循環容量開始逐漸穩定。對比可知，樣品2 Fe0.75Cu0.25S的曲線在趨于平穩之后，一直無較大浮動，說明充放電的過程中更加穩定。其中，可逆容量的衰減原因在于副反應產生的多硫化鋰會使鋰離子溶于電解液，從而抑制鋰離子的放出，也減小了接觸面積，造成可逆容量的損失。

圖3 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的的庫倫效率對比圖

3.1.4 比容量對比圖

Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的比容量對比見圖4。

圖4中，在循環四次后曲線走勢明顯都基本趨于平穩。從圖中可以看出平穩后納米FeS單質的比容量衰減到最低，而納米復合材料Fe0.75Cu0.25S的比容量最高且趨勢最為平穩，說明反應穩定性最好。

圖4 Fe(1-x)CuxS(x=0,0.25,0.5,0.75)的比容量對比圖

總體來說，以納米復合材料Fe0.75Cu0.25S的性能最佳。在后續的詳細研究中，應主要著眼于納米復合材料Fe0.75Cu0.25S。

4 結論

首次充放電曲線的平臺顯示出分步進行。在Cu2+含量較低時，兩步反應的曲線平臺都較為為明顯，隨著Cu2+含量的增加，第4個樣品的曲線FeS反應的第二個平臺已經不明顯，由此推測過量的Cu2+不僅影響第二步反應，同時還限制了第一步反應，鋰離子的嵌入脫出受到極大限制。隨著循環次數的增加，樣品1和樣品2容量損失趨勢較為穩定，再往后隨著摻雜的Cu2+越多，容量衰減得越快。容量損失的原因可能是硫化鋰等副產物的增多，使得鋰離子逐漸溶于電解液中，使得反應接觸面積減少，且體積膨脹，從而造成不可逆容量的損失，適量摻雜的Cu2+可能具有抑制多硫化鋰溶解的作用，減少造成的不可逆容量損失，而過量的Cu2+的催化作用超過了這種抑制作用，所以往后摻雜Cu2+的含量越高，容量衰減越快。所以，推測認為Fe0.75Cu0.25S即x=0.25時是最優配比。綜上所述可得，納米復合材料Fe0.75Cu0.25S的電化學性能及循環性能最佳。

[1] Poizot P, Laruelle S, Grugeon S. Nano sizedtransition metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature,2000,407(6803):496-499.

[2] 張玉璽,張曉麗,鄭洪河.鋰離子電池負極材料TiO2的研究進展[J].電池,2009,39(2):106-109.

[3] 張呈乾.金屬氧化物與納米FeSn作為鋰離子電池負極材料的研究[M].杭州：浙江大學,2007.

(本文文獻格式：金倩，李琪琪.Cu2+摻雜納米FeS復合材料的制備及電化學性能研究[J].山東化工，2017，46(16)：40-43.)

Preparation and Electrochemical Properties of Cu2+Doped FeS Nano Composites

Jin Qian,Li Qiqi

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256600,China)

Nano FeS crystal has stable structure and high ionic conductivity, but it is easy to form a by-product in the process of reaction and cause some losses. So in order to improve the performance of the battery of lithium ion batteries such as conductivity and stability, the inhibitory effect of many by-products such as lithium sulfide, using liquid phase precipitation method of Cu2+doped FeS nano composite was prepared by Fe(1-x CuxS), and assembled as anode materials for lithium ion secondary battery two to test its electrochemical performance and the cycle performance.

lithium-ion battery; anode; liquid precipitation method; FeS；doping modification; nanomaterial

TB383.1;TB33

：A

：1008-021X(2017)16-0040-04

2017-06-11

金 倩(1996—)，女，，江西吉安人，濱州學院本科大學生，主要研究方向為鋰離子二次電池。