等離子體誘導丙烯酸接枝改性聚丙烯熔噴非織造材料

魏發云， 張 偉， 鄒學書， 何 洋， 張 瑜

(1. 南通大學 杏林學院， 江蘇 南通 226019； 2. 南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019)

等離子體誘導丙烯酸接枝改性聚丙烯熔噴非織造材料

魏發云1， 張 偉2， 鄒學書2， 何 洋1， 張 瑜2

(1. 南通大學 杏林學院， 江蘇 南通 226019； 2. 南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019)

為提高聚丙烯(PP)熔噴非織造材料表面的親水性，針對PP表面化學惰性較大的缺點，通過氬氣等離子體處理材料表面，然后進行丙烯酸接枝改性，獲得了親水性良好的PP熔噴材料。研究了不同氣氛、處理電壓和時間對等離子體處理的影響。同時，研究了接枝溫度、時間和單體質量分數對丙烯酸接枝處理的影響。采用接觸角測量儀、掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜儀分別測試了等離子體和接枝處理前后材料親水性、表面形貌及基團的變化。結果表明，在氬氣等離子體處理電壓為150 V，處理時間為180 s的條件下處理后，當接枝時間為90 min、接枝溫度為60 ℃、丙烯酸單體質量分數為60%時，樣品接觸角從140°下降至32°，材料表面親水性最好。

聚丙烯； 熔噴非織造材料； 等離子體； 接枝； 丙烯酸

聚丙烯(PP)熔噴非織造材料具有優良的易加工性和使用穩定性，廣泛應用于醫療衛生、土工建筑等諸多領域[1-2]，但由于PP是典型的烯烴類結構，不含有極性基團，致使材料的親水性較差，這也成為限制該類材料進一步發展的障礙[3]。目前，改善PP親水性的方法有很多，主要有共混改性[4-5]、等離子體處理[6-7]、表面接枝改性[8-9]等。其中共混改性的方法雖然簡單，但其實施流程中需要添加親水性的第2組分，往往會影響PP原材料的加工性能及產品的最終使用性能。相對而言，等離子體表面處理技術只是在材料表面產生幾納米甚至幾十納米的刻蝕，使材料表面發生一定的物理化學變化，并不影響材料加工和使用性能。但是等離子體處理后材料的親水性具有一定的時效性，時間越久，其親水性下降越嚴重[10]。通過等離子體誘導接枝改性可使材料親水性得到永久性的鞏固。

本文采用等離子體處理，然后誘導丙烯酸接枝改性PP熔噴非織造材料。分析不同氣氛、處理電壓、處理時間以及丙烯酸質量分數、接枝溫度和時間對PP熔噴非織造材料表面物理結構及親水性的影響。這對PP熔噴非織造材料表面結構設計，以及改善其加工工藝具有積極的影響。

1 實驗部分

1.1原料

PP熔噴非織造材料，實驗室自制，面密度為30 g/m2；丙烯酸，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2實驗儀器

APP-350型等離子體處理儀，中國科學院微電子研究所；JC2000C型光學接觸角測試儀，上海中晨數字技術設備有限公司；KYKY-2800型掃描電子顯微鏡，北京中科科儀技術發展有限公司；Nicolet iS10型紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

1.3等離子體處理

等離子體處理前，首先用無水乙醇超聲清洗PP熔噴非織造材料，然后再用蒸餾水反復清洗，烘干，備用。等離子體儀分別選用在空氣、氧氣、氬氣氛圍處理PP熔噴非織造材料，處理過程中調控的工藝參數包括處理電壓(125、150、175、200 V)和處理時間(5～300 s)。

1.4接枝處理

將經等離子體處理后的PP熔噴非織造材料立即浸入丙烯酸溶液中進行接枝處理，通過改變單體質量分數、接枝時間以及接枝溫度優化接枝工藝。接枝處理后，用溫熱蒸餾水反復進行超聲清洗，洗掉多余的丙烯酸單體。

1.5結構與性能測試

采用JC2000C型光學接觸角測試儀，用量角法測定處理前后樣品的接觸角，測試5次，求其平均值。

采用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡觀察PP熔噴非織造材料的表面形貌。將試樣經噴金處理后放入樣品室在20 kV下觀察。

采用傅里葉紅外光譜儀分析樣品表面化學結構，掃描光譜范圍為4 000～400 cm-1，分辨率優于0.4 cm-1，掃描16次。

2 結果與討論

2.1等離子體處理氛圍的優化

分別選擇空氣、氧氣、氬氣等離子體處理PP熔噴非織造材料。經3種氣體分別處理后的樣品外觀形態如圖1所示。

圖1 不同等離子體處理后的PP熔噴非織造材料Fig.1 PP melt-blown nonwoven materials treated by different plasma. (a) Air; (b) Oxygen gas; (c) Argon gas

采用空氣、氧氣等離子體處理PP熔噴非織造材料時，即使在極短的時間內樣品也會被擊穿。盡管氧氣處理氛圍是引入極性基團的最佳選擇，但實驗發現，在氧氣氛圍下樣品被擊穿的現象較為嚴重。而氬氣等離子體處理后的樣品表面保存完好，被處理的一面手感變得細膩柔軟，所以本文選擇處理最穩定的氬氣對樣品進行等離子體處理。

2.2等離子體處理對接觸角的影響

圖2示出不同處理電壓和處理時間下氬氣等離子體處理樣品后的接觸角變化趨勢。由圖可知，處理電壓對接觸角的改善影響不大，處理電壓為150 V時較好。未處理的樣品接觸角為140°；處理時間≤180 s時，隨著處理時間的延長，接觸角出現明顯的下降。當處理時間超過180 s時，處理后樣品的接觸角變化不明顯。同時結合處理后樣品的表面形態，當處理時間為180 s時，樣品沒有出現刻蝕痕跡，所以優選最佳處理時間為180 s。

圖2 處理電壓及時間對接觸角的影響Fig.2 Influence of voltage and time on contact angle

2.3接枝工藝對接觸角的影響

等離子體處理實驗表明，PP熔噴非織造材料經等離子體處理后接觸角減小，使其由疏水性材料變成具有一定親水性的材料，但等離子體處理后樣品的親水性具有一定的時效性，處理后引入的極性基團是一種高能量的不穩定基團，會隨著放置時間的延長逐步消失[10]，所以要在等離子體處理的基礎上對樣品再進行接枝處理以獲得永久的時效性。對PP熔噴非織造材料最佳等離子處理工藝下制備的樣品及時進行丙烯酸接枝處理，依次改變接枝時間、接枝溫度、丙烯酸單體的質量分數。然后對不同接枝條件下樣品的接觸角進行測量，以分析接枝條件對樣品親水性的影響。

在溫度為70 ℃，單體質量分數為100%時的接枝條件下，樣品接觸角隨不同接枝時間的變化關系如圖3所示。由圖可知，等離子體處理后的樣品在接枝時間為30 min時，其接觸角反而比等離子體處理后還未接枝的樣品大，可能是因為等離子體處理后樣品的極性基團不穩定，在接枝浴中會有部分活性基團失活，但是由于接枝時間較短，材料表面的丙烯酸聚合量較低，不足以改善材料的親水性，從而使接觸角出現增大的趨勢。這與SEM照片顯示的材料表面接枝的丙烯酸呈不連續的離散型分布相對應。隨著接枝時間的進一步延長，丙烯酸的聚合量逐步增加，材料表面的丙烯酸覆蓋量增大，因此，接觸角開始出現明顯減小。當接枝時間長于90 min以后，接觸角變化不大，故優選接枝時間為90 min。

圖3 接枝時間對接觸角的影響Fig.3 Influence of grafting time on contact angle

單體質量分數為100%，接枝時間為90 min，改變接枝溫度，測試樣品接觸角的變化，結果如圖4所示。接枝溫度為60 ℃時，接枝后樣品的接觸角最低，隨著接枝溫度的繼續升高，接觸角反而增大。可能是由于溫度過高會導致等離子體處理后不穩定的活性基團失活，從而減少可引發丙烯酸聚合的活性種數，導致丙烯酸的聚合量下降，親水性下降。

圖4 接枝溫度對接觸角的影響Fig.4 Influence of grafting temperature on contact angle

此外，在聚合過程中，溫度對聚合速率的影響符合阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程k=Ae-E/RT。式中：A為頻率因子；E為活化能；R為氣體常數；T為溫度。由公式可知，當體系其他條件不變時，溫度越高，反應速率越快。丙烯酸聚合屬于放熱反應，溫度越高越不利反應向聚合方向發展，因此，60 ℃有利于丙烯酸接枝聚合反應。

在接枝時間為90 min，接枝溫度為60 ℃條件下，在丙烯酸與乙醇不同體積比的混合溶液中進行接枝反應，并測試接枝后樣品的接觸角，結果如圖5所示。當單體質量分數低于30%時，接觸角比等離子體處理后樣品的接觸角還要大，主要由于單體質量分數小，反應浴中單體和活性中心的碰撞機會少，同時導致部分活性中心失活。當單體質量分數小于60%時，隨著單體質量分數的增加，接觸角明顯減小。當單體質量分數大于60%時，隨著單體質量分數的增加，接觸角反而出現一定的增大現象。說明增加質量分數，可促進接枝聚合反應，使接觸角降低，但是增大到一定值后，提高單體質量分數反而抑制了接枝聚合反應，接觸角反而變大。這是因為等離子體處理后產生的自由基與單體丙烯酸的結合反應是鏈式反應，丙烯酸質量分數適中，有利于接枝反應進行[11]。在聚合過程中，隨著質量分數的增加，丙烯酸會使PP纖維表面活性中心碰撞而發生聚合的機會增大，有利于接枝聚合的進行，但是丙烯酸極易發生自聚，當質量分數過高時更易導致丙烯酸自聚，使有效接枝量下降，因此，在聚合過程中需要控制好單體質量分數，本文實驗優選的接枝單體質量分數為60%。

圖5 單體質量分數對接觸角的影響Fig.5 Influence of monomer concentration on contact angle

2.4等離子體及接枝處理時效性分析

測試了PP熔噴非織造材料未經任何處理的原樣、氬等離子體150 V處理180 s的樣品(等離子體處理樣品)以及同樣條件下等離子體處理后接枝時間為90 min，接枝溫度為60 ℃，單體質量分數為60%的樣品(接枝處理樣品)的接觸角。并將上述3個樣品放置1個月后再次進行接觸角測試，為確保1個月前后測試數據的有效性，在測試前對樣品的待測位置作了標記，進而可有效對比分析等離子體處理的時效性。測試結果如表2所示。

表2 不同樣品接觸角時效性分析Tab.2 Aging effect on contact angle of different materials (°)

由表2可知：原樣的接觸角是140°，放置1個月后接觸角不變；經等離子體處理后，接觸角下降為89°，放置1個月后接觸角又恢復到134°，親水性降低；接枝處理后樣品的接觸角下降為32°，放置1個月后，接觸角不變。說明等離子體處理后樣品的親水效果是有時效性的，而接枝樣品的親水效果具有持久性。

關于影響等離子體處理時效性的機制，普遍認可的是等離子體處理后材料的表面會因為能量的沖擊而產生大量的極性基團，這種高能狀態的極性基團并不穩定，會趨于向低能狀態轉變，可能會發生重組或者是向空氣中逸散的方式來降低材料表面的能量，直至能量趨于穩定。而等離子體誘導接枝的過程既平衡了等離子體處理后過高的能量，還將丙烯酸聚合物以共價鍵的方式穩定地保留在PP基體材料上，所以親水性得以保持。

2.5表面形態分析

圖6示出PP熔噴非織造材料SEM及接觸角照片。圖6(a)為未經處理的PP熔噴非織造材料，圖6(b)為氬等離子體150 V處理180 s的PP熔噴非織造材料，圖6(c)為同樣等離子體條件下處理后立即在單體質量分數為60%，接枝溫度為60 ℃，接枝時間90 min時接枝處理的PP熔噴非織造材料。

圖6 PP熔噴非織造材料SEM及接觸角照片Fig.6 SEM images and contact angle photos of PP melt-blown nonwoven materials. (a) Untreated(×1 500); (b) Plasma treated(×1 500); (c) Grafted(×100)

圖6結果表明，未經等離子體處理的PP纖維表面比較光滑，等離子體處理后PP纖維表面有明顯的物理刻蝕痕跡，形成了極小的溝槽。且等離子體處理會引入過氧基團和羧基，所以等離子體處理后樣品的接觸角有一定的下降。接枝處理的樣品表面形成一層不連續的聚合物，由于樣品接枝處理后表面殘留丙烯酸單體經過溫熱蒸餾水的反復清洗已經除去，因此，樣品表面聚合物為接枝聚丙烯酸。而接枝聚丙烯酸必然導致樣品表面親水性大幅提高，這與接觸角測試結果相一致。

2.6紅外光譜分析

對PP非織造材料原樣、等離子體處理樣、接枝樣以及等離子體處理后放置1個月樣品進行紅外光譜測試，結果如圖7所示。等離子體處理樣在波數為1 650 cm-1處出現1個較弱的共軛羰基吸收峰，且在3 500～3 200 cm-1處出現典型的氫鍵締合—OH峰，表明等離子體處理后，纖維表面出現了一定量的親水基團。丙烯酸接枝樣在1 740、 1 650 cm-1左右呈現出明顯的聚丙烯酸的羰基吸收峰，并在3 500～3 200 cm-1之間也出現了明顯的氫鍵締合—OH吸收峰，這表明經過接枝聚合后，PP熔噴非織造材料表面已經成功接枝了丙烯酸，這與SEM及接觸角測試結果一致。而經等離子體處理后放置1個月的樣品，其紅外光譜和PP原樣的基本一致，在1 650 cm-1處、3 500～3 200 cm-1之間的吸收峰基本消失，說明其親水性基團湮滅失效，這與接觸角測試結果吻合。

圖7 不同PP非織造材料樣品的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra of different PP nonwoven materials

3 結 論

1)空氣、氧氣等離子體處理PP熔噴非織造材料時，極易導致樣品擊穿。處理電壓為150 V、處理時間180 s時，氬氣等離子體處理樣品效果最好，但具有一定的時效性。

2)氬氣等離子體處理后立即接枝丙烯酸，可大幅提高材料表面親水性。當接枝時間為90 min，接枝溫度為60 ℃，丙烯酸單體質量分數為60%時，接觸角從原樣品的140°減小至32°。

3)掃描電鏡照片顯示樣品表面接枝了一層聚合物，而紅外光譜分析發現在1 740、1 650 cm-1處呈現較強的聚丙烯酸羰基吸收峰，并在3 500～3 200 cm-1之間出現明顯的氫鍵締合—OH峰吸收峰，這表明接枝成功。

FZXB

[1] YESIL Y, BHAT G S. Structure and mechanical properties of polyethylene melt blown nonwovens[J]. International Journal of Clothing Science and Technology, 2016, 28(6): 780-793.

[2] 楊娟亞, 樓添良, 陳雪菲, 等. 熔噴/針刺復層型透水模板布透排水性能的研究[J]. 現代紡織技術, 2013, 21(4): 15-18. YANG Juanya, LOU Tianliang, CHEN Xuefei, et al. Research on permeability and drainage performance of melt-blown/needle-punched multilayer type of controlled permeable formwork liner[J]. Advanced Textile Technology, 2013, 21(4): 15-18.

[3] 張月慶, 錢曉明. 聚丙烯非織造布親水改性方法與評價指標[J]. 產業用紡織品, 2011, 29(7): 33-36. ZHANG Yueqing, QIAN Xiaoming. Hydrophilic modification of PP nonwovens and evaluation index[J]. Technical Textiles, 2011, 29(7): 33-36.

[4] 程春祖, 李鑫, 李健, 等. 聚丙烯親水改性纖維的表征[J]. 紡織學報, 2009, 30(3): 13-17. CHENG Chunzu, LI Xin, LI Jian, et al. Characterization of hydrophilic polypropylene fiber[J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(3): 13-17.

[5] CHAO L, HU C Y, YAN K L, et al. Hydrophilic nonwovens by forcespinningTMof isotactic polypropylene blende[J]. Fibers and Polymers, 2016,17(10): 1646-1656.

[6] 唐麗華, 任婉婷, 李鑫, 等. 低溫等離子體親水改性聚丙烯熔噴非織造布[J]. 紡織學報, 2010, 31(4): 30-34. TANG Lihua, REN Wanting, LI Xin, et al. Hydrophilic modification of PP nonwowen fabric cold plasma[J]. Journal of Textile Research, 2010, 31(4): 30-34.

[7] JUANG R S, HOU W T, HUANG Y C, et al. Surface hydrophilic modifications on polypropylene membranes by remote methane/oxygen mixture plasma discharges[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 65: 420-426.

[8] 王翱, 魏俊富, 趙孔銀, 等. 紫外光接枝改性聚丙烯薄膜的研究[J]. 功能材料, 2012, 43(20): 2851-2854. WANG Ao, WEI Junfu, ZHAO Kongyin, et al. Study on modified polypropylene membrane induced by UV-irradiation grafting[J]. Functional Materials, 2012, 43(20): 2851-2854.

[9] GUO M L, ZHANG C, XU J J, et al. An efficient, simple and facile strategy to synthesize polypropylene-g-(acrylic acid-co-acrylamide) nonwovens by suspension grafting polymerization and melt-blown technique[J]. Fibers and Polymers, 2016, 17(8):1123-1130.

[10] 王振欣, 梁小平, 王月然, 等. 低溫等離子體改性效果時效性的研究進展[J]. 紡織學報, 2011, 32(2): 149-154. WANG Zhenxin, LIANG Xiaoping, WANG Yueran, et al. Research progress in ageing effect of surface modification by low temperature plasma[J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(2): 149-154.

[11] 柯勤飛, 李云. PBT熔噴非織造布的等離子體接枝改性工藝及性能研究[J]. 東華大學學報(自然科學版), 2000, 26(1): 32-36. KE Qinfei, LI Yun. Study on plasma modification process on PBT melt-blown nonwoven and their performances[J]. Journal of Donghua University (Natural Science), 2000, 26(1): 32-36.

Graftedmodificationofpolypropylenemelt-blownnonwowenmaterialswithacrylicacidinducedbyplasma

WEI Fayun1, ZHANG Wei2, ZOU Xueshu2, HE Yang1, ZHANG Yu2

(1.CollegeofXinglin,NantongUniversity,Nantong,Jiangsu226019,China; 2.CollegeofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong,Jiangsu226019,China)

To improve the hydrophilicity of polypropylene (PP) melt-blown nonwoven materials, the surfaces of materials were treated by argon plasma and then grafted by acrylic acid because of its chemical inertness of PP. The treated nonwoven materials show good hydrophilicity. The influence of different atmospheres, processing voltage and time on plasma treatment were studied. At the same time, the influence of grafting temperature, time, and monomer concentration on acrylic acid grafted treatment were also studied. Using contact angle analyzer, scanning electron microscope (SEM) and Fourier infrared spectroscopy (FT-IR), hydrophilicity, surface morphology and group changes of materials before and after treatment were measured. The results show that under conditions of processing voltage of 150 V, the processing time of 180 s, argon plasma treatment, grafting time of 90 min, grafting temperature of 60 ℃ and acrylic monomers concentration of 60%, the sample contact angle decreases from 140° to 32°, and hydrophilicity is the best.

polypropylene; melt-blownnonwowen material; plasma; graft; acrylic acid

TS 174.3

：A

10.13475/j.fzxb.20161200306

2016-12-02

：2017-03-18

國家重點研發計劃項目(2016YFB0303100)；江蘇省產學研前瞻性聯合研究項目(BY2015047-14)；南通大學杏林學院科研基金項目(2014K126)

魏發云(1983—)，女，講師，碩士。主要研究方向為纖維材料改性。張偉，通信作者，E-mail：zhangwei@ntu.edu.cn。