二甲基亞砜/水溶液體系中氫鍵對靜電紡淀粉纖維的影響

王聞宇， 朱承章， 張瓊之， 金 欣， 肖長發(fā)， 林 童,,3， 朱正濤,,4

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室， 天津 300387； 3. 迪肯大學 纖維材料創(chuàng)新中心， 澳大利亞 吉朗 VIC3217； 4. 南達科他礦業(yè)理工學院， 美國 拉皮德城SD57701 )

二甲基亞砜/水溶液體系中氫鍵對靜電紡淀粉纖維的影響

王聞宇1，2， 朱承章1， 張瓊之2， 金 欣2， 肖長發(fā)2， 林 童1,2,3， 朱正濤1,2,4

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室， 天津 300387； 3. 迪肯大學 纖維材料創(chuàng)新中心， 澳大利亞 吉朗 VIC3217； 4. 南達科他礦業(yè)理工學院， 美國 拉皮德城SD57701 )

為探究氫鍵對靜電紡淀粉纖維膜的影響，以二甲基亞砜/水為溶劑體系對淀粉進行溶解制備靜電紡纖維膜。通過調(diào)節(jié)二甲基亞砜/水體系中含水量，誘導水分子與淀粉分子鏈上的羥基結(jié)合形成氫鍵，研究氫鍵對淀粉溶解及淀粉纖維成型的影響。通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜、差熱分析、X射線衍射及拉伸實驗等對靜電紡淀粉纖維的表面形貌、結(jié)構(gòu)和力學性能進行表征。結(jié)果表明：二甲基亞砜破壞了淀粉分子中的氫鍵，有利于淀粉的溶解；隨著二甲基亞砜/水體系中含水量的增加，水與淀粉分子鏈中的羥基形成了氫鍵。氫鍵的形成會對淀粉纖維產(chǎn)生影響，一方面，氫鍵的形成使得淀粉紡絲液的可紡性變差，纖維形貌變得不均一；另一方面，對于靜電紡纖維膜而言，過多的水會與淀粉分子形成氫鍵，抑制分子鏈的自由移動，導致纖維膜的斷裂強度提高，斷裂伸長率下降。

淀粉纖維； 氫鍵； 靜電紡絲； 二甲基亞砜/水

淀粉是一種資源豐富且價格低廉的天然多羥基高聚物，主要以顆粒形式存在于植物的根、莖、葉和種子中。由于淀粉具有可再生，來源豐富，價格低和生物相容性好等優(yōu)點，現(xiàn)已被廣泛應用于食品、化學、制藥、生物等領(lǐng)域[1-2]。但是作為一種可再生的自然資源，淀粉卻由于其獨特的多羥基分子結(jié)構(gòu)，致使分子鏈內(nèi)和分子鏈間形成了大量的氫鍵，極大地限制了淀粉的再加工能力。為解決這個問題，國內(nèi)外學者對淀粉的成型方法進行了大量的研究。通常采用改性、共混或者選用水和多元醇等小分子溶劑作為增塑劑，先對淀粉進行分散和溶解，再對淀粉進行成型加工[3-4]。

與上述共混或改性淀粉材料相比，若將純淀粉通過靜電紡絲技術(shù)制成淀粉纖維膜，既可保持淀粉本身生物相容性好的優(yōu)點，同時纖維膜又具有比表面積大、孔隙小及可降解等優(yōu)點，可在細胞培養(yǎng)、出血創(chuàng)面的包覆保護和藥物控制釋放等方面具有潛在的應用。本課題組在以往研究中通過將淀粉溶解在二甲基亞砜(DMSO)溶液中，利用靜電紡絲法及后交聯(lián)技術(shù)制備了淀粉納米纖維[5-6]。然而，天然淀粉具有較強的氫鍵作用力，其微觀結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)成纖高聚物有較大的區(qū)別，其成纖或成膜比傳統(tǒng)成纖高聚物要復雜得多[6-7]，因此，在前期工作的基礎(chǔ)上，本文將淀粉溶解在DMSO/H2O溶劑體系中，通過調(diào)節(jié)水含量，誘導水分子與淀粉分子鏈上的羥基結(jié)合形成氫鍵，探討氫鍵對淀粉的溶解和纖維膜性能的影響，以期為下一步制備高強度全淀粉纖維提供參考。

1 實驗部分

1.1實驗材料與儀器

實驗材料：高直鏈玉米淀粉(Hylon VII，一種直鏈含量達到70%左右的玉米淀粉)，國民淀粉化學公司；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

實驗儀器：FM-11型靜電紡絲機，北京富友馬科技有限公司；恒溫水浴鍋，上海精科實業(yè)有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，予華儀器有限公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；D6 ADVANCE型X射線衍射儀，美國BRUKER AXS公司；Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；200F3型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；LLY-068型電子拉伸試驗機，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.2淀粉纖維的制備

1.2.1淀粉紡絲液的制備

70 ℃下，將質(zhì)量分數(shù)為20%的高直鏈玉米淀粉溶解于DMSO/H2O體系中，磁力攪拌30 min制得紡絲液，室溫下放置24 h靜置脫泡以備用。其中，H2O的質(zhì)量分數(shù)分別占DMSO/H2O體系的0%、5%、10%和15%。

1.2.2靜電紡淀粉納米纖維的制備

紡絲環(huán)境溫度為60 ℃左右，靜電場電壓為20 kV，調(diào)節(jié)注射器與接收滾筒之間的距離為20 cm，推進速度為1 mL/min。打開電壓，由于紡絲液具有一定的黏性，液滴在注射器針頭部位會形成泰勒錐，液滴在強大的靜電場力作用下被拉伸，直至落在接收滾筒上。紡絲完成后，將淀粉纖維膜置于真空干燥箱中24 h。

1.3性能測試

1.3.1表面形貌觀察

將干燥好的淀粉纖維膜進行制樣，并做噴金處理，采用場發(fā)射電子顯微鏡觀察纖維的表面形貌。

1.3.2紅外光譜測試

采用傅里葉紅外光譜儀進行測試，掃描范圍為4 000～ 600 cm-1，通過紅外譜圖對基團進行分析。

1.3.3熱性能測試

采用差示掃描量熱儀測試樣品的熱性能，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為20～160 ℃，氮氣保護。

1.3.4結(jié)晶性能測試

采用X射線衍射儀測定試樣的結(jié)晶性能，掃描步長為0.05°，掃描范圍為4°～30°。

1.3.5拉伸性能測試

參照GB/T 14337—2008《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》采用電子拉伸試驗機在拉伸速度為5 mm/min的條件下進行拉伸性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1淀粉纖維膜的表面形貌分析

圖1示出通過靜電紡絲技術(shù)制備的淀粉纖維膜的掃描電鏡照片。可看出，隨著含水量的增加，所得淀粉纖維的直徑均勻度下降，并伴有纖維之間的黏連。開始出現(xiàn)珠節(jié)和串珠，甚至局部有平板膜的現(xiàn)象出現(xiàn)。圖1(a)為純DMSO淀粉紡絲液在高電場力作用下得到的纖維膜，可見淀粉纖維膜形態(tài)較好，纖維直徑較為均一。這主要與淀粉在純DMSO中的溶解性有關(guān)，純DMSO可以較好地破壞淀粉顆粒內(nèi)部的氫鍵，使淀粉分子在純DMSO中較好地溶解，從而具有較好的可紡性。

圖1 不同含水量靜電紡淀粉纖維膜的表面形貌(×3 000)Fig.1 Surface morphology images of electrospun starch fibers membrane with different water contents(×3 000)

當DMSO/H2O體系中含水量為5%時，淀粉纖維膜的形態(tài)仍然較好，纖維直徑較為均一，如圖1(b)所示。DMSO中少量的水會促進淀粉顆粒的膨脹，使得DMSO分子更容易進入淀粉顆粒，從而使淀粉顆粒溶解得更加充分[8]，因而所得的纖維較為均勻，纖維的形態(tài)較好。

若將DMSO/H2O體系中含水量提高到10%時，淀粉纖維膜的形貌開始變化(如圖1(c)所示)。而DMSO/H2O體系中含水量繼續(xù)提高到15%時，淀粉纖維膜出現(xiàn)了大量的珠節(jié)和液滴(如圖1(d)所示)。這種形貌的變化主要是因為DMSO/H2O體系中過多的水會與淀粉分子上的羥基形成氫鍵，淀粉中的部分分子鏈開始由于氫鍵作用形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，溶液體系中開始形成膠束，溶液流動性下降，紡絲液的可紡性變差[9-10]。DMSO/H2O體系中水的增加使得淀粉溶液的可紡性受到了較大的影響，導致紡絲過程中未能形成一個光滑均一的纖維形貌。

綜上所述，DMSO/H2O體系中含水量需要嚴格控制，否則過量的水會和淀粉分子鏈上的羥基形成氫鍵，進而影響淀粉纖維的成型。

2.2淀粉纖維膜的結(jié)晶性能分析

圖2示出原淀粉顆粒及不同含水量DMSO/H2O體系下制備的淀粉纖維膜的X射線衍射曲線。原淀粉顆粒的XRD曲線顯示，在5.7°和17°處出現(xiàn)了特征衍射峰，在22.2°和24°出現(xiàn)了雙重峰，這是高直鏈玉米淀粉呈現(xiàn)出的典型B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[11]。此外，在19.6°處出現(xiàn)了顯著的衍射峰，該特征峰是由高直鏈玉米淀粉中的直鏈淀粉和內(nèi)源性脂肪酸形成的直鏈淀粉-脂質(zhì)體絡(luò)合物引起的[12-13]。

圖2 原淀粉和不同含水量靜電紡淀粉膜的XRD曲線Fig.2 XRD curves of nature starch and electrospun starch membrane with different water contents

與原淀粉較尖銳的衍射峰相比，以純DMSO為溶劑制備的淀粉纖維膜其衍射峰較為彌散，結(jié)晶度較低，5.7°、17°和24°的B型衍射峰完全消失，同時在13.6°、18.8°和20.6°處出現(xiàn)了3個較弱的衍射峰，表現(xiàn)出典型的V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[14]。

隨著DMSO/H2O體系中含水量的增加，淀粉纖維膜總體表現(xiàn)的V型晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。與原淀粉相比，不同比例DMSO/H2O體系下靜電紡絲制備的淀粉纖維膜中高直鏈淀粉的B型特征峰消失，均轉(zhuǎn)變?yōu)閂型晶體結(jié)構(gòu)。

2.3淀粉纖維膜的結(jié)構(gòu)分析

圖3示出原淀粉及不同DMSO/H2O體系下制備的淀粉纖維膜的紅外光譜圖。原淀粉紅外光譜曲線中3 244 cm-1外的強吸收峰屬于O—H的伸縮振動峰，峰形較寬。與原淀粉相比，以純DMSO制備的淀粉纖維膜其O—H伸縮振動峰在3 320 cm-1處，向高波段轉(zhuǎn)移。這是由于在制備紡絲液時，DMSO作為強氫鍵受體，可破壞淀粉中締合的氫鍵，在靜電紡絲的過程中，DMSO快速揮發(fā)，淀粉分子難以形成新的氫鍵，導致纖維膜內(nèi)分子間或分子內(nèi)的氫鍵數(shù)量遠遠少于原淀粉內(nèi)的氫鍵數(shù)量，O—H峰向高波數(shù)移動。

圖3 原淀粉和不同含水量靜電紡淀粉膜的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of natural starch and starch fibers with different water contents

當DMSO/H2O體系中含水量分別為5%和10%時，O—H伸縮振動峰的位置變化不明顯。然而當含水量增加到15%，纖維膜的O—H伸縮振動峰又向低波段偏移。這是由于水分子與淀粉分子鏈上的羥基形成了氫鍵，氫鍵的形成會使電子云密度平均化，使得伸縮振動頻率降低，氫鍵鍵能增強，O—H的伸縮振動吸收峰將明顯向低波段移動[15]。

2.4淀粉纖維膜的熱學性能分析

圖4示出原淀粉及不同DMSO/H2O溶液體系下制備的淀粉纖維膜的DSC譜圖。原淀粉的DSC曲線中有一個較大的吸熱峰，峰值溫度為97.7 ℃，熱焓為217.9 J/g，該峰是由加熱升溫過程中淀粉樣品內(nèi)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞吸熱疊加而形成的[16]。

圖4 原淀粉和不同含水量靜電紡淀粉膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of natural starch and starch fibers with different water contents

與原淀粉相比，不同含水量淀粉纖維膜的吸熱峰值溫度和熱焓均有所下降。在制備淀粉纖維過程中，溶劑DMSO對淀粉分子的氫鍵有破壞作用，進而導致原淀粉中B型結(jié)晶的消失，所以在升溫過程中進一步破壞淀粉結(jié)構(gòu)所需的熱量減少，且吸熱峰值溫度會向低溫移動。表1示出樣品的熱學性能。由表可知，隨DMSO/H2O體系中含水量的增加，DSC曲線的吸熱峰值溫度(Tm)和焓變(△H)呈增加趨勢，這是由于過多的水會與淀粉中的羥基形成大量的氫鍵。

表1 樣品的熱學性能Tab.1 Thermal properties of samples

2.5淀粉纖維膜的力學性能分析

圖5和表2示出不同DMSO/H2O體系下制備的淀粉纖維膜的拉伸性能測試結(jié)果。結(jié)果顯示，隨著紡絲液含水量的增多，其斷裂伸長率下降，彈性模量和拉伸強度升高。這與紡絲過程中水分子與淀粉分子鏈上的羥基形成氫鍵密切相關(guān)。

圖5 不同含水量電紡淀粉膜的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of starch fiber membrane with different water contents

在淀粉纖維成型過程中，紡絲液為純DMSO時，溶劑快速揮發(fā)，沒有足夠的時間形成分子鏈內(nèi)及分子鏈間氫鍵，分子鏈可自由移動，在外力的作用下，纖維膜具有較大的斷裂伸長率。當含水量逐漸增加，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，導致淀粉纖維的分子鏈被氫鍵所固定，限制了分子鏈的移動，導致彈性模量和拉伸強度增加，斷裂伸長率下降。可見，氫鍵對于淀粉的溶解、淀粉紡絲液的可紡性及成纖后纖維的性能均有較大的影響。

表2 不同含水量靜電紡淀粉膜的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of starch fiber membrane with different water contents

3 結(jié) 論

1)DMSO破壞了淀粉中的氫鍵，以純DMSO制得的淀粉紡絲液具有較好的可紡性。隨著DMSO/H2O溶劑體系中含水量的增加，溶劑體系中的水與淀粉分子鏈上的羥基形成氫鍵，并在鏈內(nèi)和鏈鏈之間形成氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導致淀粉紡絲液的可紡性變差。

2)對于成纖后的淀粉纖維膜，淀粉分子鏈處于氫鍵作用的束縛狀態(tài)，移動大大受到限制，導致彈性模量和拉伸強度升高，斷裂伸長會有所降低。

FZXB

[1] FU Z Q, WANG L J, ZOU H, et al. Studies on the starch-water interactions between partially gelatinized corn starch and water during gelatinization[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 101(1):727-32.

[2] MEER T A, BAIG M S, AMIN P D. Preparation and evaluation of carbamazepine loaded fibrous electrospun mats of starch[J]. Journal of Pharmaceutical Investigation, 2015, 45(3):301-309.

[3] XIONG H G, TANG S W, TANG H L, et al. The structure and properties of a starch-based biodegradable film[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 71(2):263-268.

[4] REDDY N, YANG Y. Preparation and properties of starch acetate fibers for potential tissue engineering applications[J]. Biotechnology & Bioengineering, 2009, 103(5):1016-1022.

[5] 朱永號, 王聞宇, 金欣,等. 靜電紡淀粉納米纖維的交聯(lián)改性研究[J]. 功能材料, 2015, 46 (5):5048-5051 ZHU Yonghao, WANG Wenyu, JIN Xin, et al. Studies on the crosslinking of electrospun starch nanofibers[J]. Journal of Functional Materials, 2015, 46 (5):05048-05051

[6] WANG Wenyu, JIN Xin, ZHU Yonghao, et al. Effect of vapor-phase glutaraldehyde crosslinking on electrospun starch fibers[J]. Carbohydrate Polymers, 2016,140:356-361

[7] ANICA Li, GLEB V, JEAN L P, et al. Rheological properties and electrospinnability of high-amylose starch in formic acid[J]. Biomacromolecules, 2015, 16(8):29-36.

[8] CHAMBERLAIN E K, RAO M A. Rheological properties of acid converted waxy maize starches in water and 90% DMSO/10% water[J]. Carbohydrate Polymers, 1999, 40(4):251-260.

[9] 楊健. 淀粉的溶解、改性與靜電紡絲[D]. 天津: 天津工業(yè)大學, 2014: 17-20. YANG Jian. Dissolution, modification and electrostatic spinning of starch[D]. Tianjin: Tianjin Polytechnic University, 2014: 17-20.

[10] 李妮, 覃小紅, 王善元. 溶液性質(zhì)對靜電紡纖維形態(tài)的影響[J]. 紡織學報, 2008, 29(4):1-4. LI Ni, QIN Xiaohong, WANG Shanyuan. Effect of solution properties on the morphology of electrospun nanofibers[J]. Journal of Textile Research, 2008, 29(4):1-4.

[11] HUI C, XU K, WU X, et al. Effect of acetylation on the properties of corn starch[J]. Food Chemistry, 2008, 106(3):923-928.

[12] GERNAT C, RADOSTA S, ANGER H, et al. Crystalline parts of three different conformations detected in native and enzymatically degraded starches[J]. Starch Starke, 1993, 45(45):309-314.

[13] GODET M C, BIZOT H, BULEON A. Crystallization of amylose:fatty acid complexes prepared with different amylose chain lengths[J]. Carbohydrate Polymers, 1995, 27(95):47-52.

[14] BAIL P L, BIZOT H, OLLIVON M, et al. Monitoring the crystallization of amylose: lipid complexes during maize starch melting by synchrotron X-ray diffraction[J]. Biopolymers, 1999, 50(1):99-110.

[15] 李磊. 削弱淀粉中氫鍵的機理研究[D]. 鎮(zhèn)江: 江蘇科技大學, 2011: 34-36 LI Lei. Study on the mechanism of weakening hydrogen bonding in starch[D]. Zhenjiang: Jiangsu University of Science And Technology, 2011: 34-36

[16] 徐乃庫, 肖長發(fā). 聚乙烯醇/淀粉共混纖維氫鍵作用及熱性能[J]. 紡織學報, 2008, 29(7):13-16. XU Naiku, XIAO Changfa. Study on hydrogen bonding action and thermal property of polyvinyl alcohol/starch blend fibers[J]. Journal of Textile Research, 2008, 29(7):13-16.

Influenceofhydrogenbondingonelectrospinningofstarchnanofiberindimethylsulfoxide/H2Osolution

WANG Wenyu1，2， ZHU Chengzhang1， ZHANG Qiongzhi2， JIN Xin2， XIAO Changfa2，LIN Tong1,2,3， ZHU Zhengtao1,2,4

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.StateKeyLaboratoryofSeparationMembraneandMembraneProcess,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 3.FiberMaterialsInnovationCenter,DeakinUniversity,GeelongVIC3217,Australia; 4.SouthDakotaSchoolofMinesandTechnology,RapidCitySD57701,USA)

In order to investigate the influence of hydrogen bonding on the starch nanofiber, starch nanofibers were prepared by electrospinning using dimethyl sulfoxide (DMSO)/H2O solution system. The influence of hydrogen bonding on starch dissolution and starch fiber formation were studied. The surface morphology and structure of electrospun starch fiber were characterized by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, differential thermal analysis, X-ray diffraction and tensile test. The results show that DMSO destroyes hydrogen bonds in starch molecules, which facilitates the dissolution of starch. With the increase of the water content in the solution system, hydrogen bonds will be formed between water and hydroxyl groups on the starch chain. On one hand, the formation of hydrogen-bonding network structure in the solution system results in poor spinnability starch solution. On the other hand, for the electrospun fiber membrane, hydrogen bonds will be formed between water and the starch molecules, which will inhibit the free movement of molecular chains of the nanofibers. This will result in increasing of the breaking strength and decreasing of the breaking elongation of the starch nanofibers.

starch fiber； hydrogen bonding； electrospinning； dimethyl sulfoxide/water

TQ 317.9

：A

2016-09-02

：2017-05-22

國家自然科學基金項目 (51573136，51103101)；天津市自然科學基金項目(15JCYBJC17800)；中國博士后科學基金項目 (20110490785，2011M500525)；天津市科技計劃項目 (15PTSYJC00230, 15PTSYJC00250, 14TXGCCX00014，16JCTPJC45100)

王聞宇(1972—)，男，副教授，博士。主要研究方向為靜電紡淀粉納米纖維。E-mail：wwy-322@126.com。

10.13475/j.fzxb.20160900205