多級孔沸石分子篩的軟模板制備方法及其發展前景

王旭陽

摘要：微孔沸石分子篩具有良好的擇形性、較強的酸性、較大的比表面積以及良好的水熱穩定性，在石油化工過程以及環保和尾氣處理等領域都有著非常廣泛的應用，成為一種非常重要的工業催化劑和催化劑載體。微孔沸石分子篩孔徑通常小于1nm，而沸石分子篩晶體的直徑卻達到了幾百納米到幾十微米，這種情況使得反應物分子和產物分子的擴散受到了限制以及沸石內部酸性位點不容易被大分子接觸到。這些都給沸石材料的催化活性帶來了很多的負面影響。具有多級孔道結構的沸石材料具有酸性位點可接近性和改善的分子傳遞性能，被認為是工業上非常有前景的材料。

關鍵詞：多級孔沸石分子篩的軟模板 制備方法 發展前景

1、軟模板法合成多級孔Beta沸石分子篩

1.1以多季銨基團烷基季銨鹽為軟模板

首先采用聚二甲基二烯丙基氯化銨作為介孔模板合成了多級孔Beta沸石分子篩。該方法的優點為節省時間、操作簡單以及合成的過程可控，具有普遍合成意義。制備過程中使用的陽離子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC），分子式是（C8H16NCl）n，為高電正性、低價格、高穩定性等特點的強陽離子聚電解質，和反應體系中的硅鋁酸鹽自組裝后，該陽離子聚合物可以較均勻地分散到沸石的合成凝膠中。在水熱條件下，伴隨沸石的不斷晶化，陽離子聚合物完全嵌入到了沸石晶體骨架中。晶化完成后再在550℃條件下煅燒去除有機模板劑后，即可得到多級孔Beta沸石。

設計制備了一類雙功能季銨鹽表面活性劑為雙尺度（微孔和介孔）結構導向劑，合成了多級孔Beta沸石分子篩。這類表面活性劑由憎水的長鏈烷基和親水的季銨鹽兩部分組成，親水的季銨鹽基團作為有效的結構導向劑負責引導沸石骨架的形成，而憎水的長鏈烷基部分可以抑制沸石的無限生長，從而在沸石骨架中形成了一定數目的介孔結構。將設計合成的四銨基Ph（–N2-C16）2表面活性劑和六銨基N2（-Ph-N2-C16）2表面活性劑分別加入Beta沸石合成體系，并對產品進行了一系列表征。由N2吸附-脫附等溫線可以看出制備的兩種多級孔Beta分子篩樣品（H-Beta-N4和H-Beta-N6）都表現出了IV型吸附等溫線的特征，在相對壓力0.6

1.2以雙親有機硅表面活性劑為軟模板

在合成Beta分子篩時引入了雙親有機硅表面活性劑苯基氨基丙基-三甲氧基硅烷（PHAPTMS），得到了多級孔Beta分子篩。在沸石合成體系中加入硅烷偶聯劑可以抑制沸石晶體的生長，得到沸石納米晶粒的聚集體。由合成樣品的X射線衍射圖譜可以看出，水熱處理后的樣品結晶度較高。硅烷化處理的樣品與傳統的分子篩相比衍射峰比較少，這表明前者的結晶域較小。由煅燒后的樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖可以看出，與傳統的Beta分子篩相比，硅烷化處理的樣品表現出較高的氮氣吸附量。β沸石吸附量的增加主要發生在相對壓力低于0.2時，說明存在二次區域內的超微孔孔隙（最大1.6nm）〔12，13〕。對于β沸石，由于小晶種硅烷化的原因增加了微孔體積，這證實了存在次生微孔。

2、模板法合成多級孔ZSM-5沸石分子篩

2.1以多季銨基團烷基季銨鹽為軟模板

采用聚二甲基二烯丙基氯化銨作為介孔模板合成了多級孔ZSM-5沸石分子篩。由N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖可以看出，在沸石合成體系加入聚合物陽離子聚二烯丙基二基氯化銨后，產品的N2吸附-脫附等溫曲線呈現IV型曲線，孔徑集中在20nm附近，這表明此方法成功的在微孔ZSM-5分子篩中引入了介孔結構。2015年，設計制備了一類雙功能季銨鹽表面活性劑為雙尺度（微孔和介孔）結構導向劑合成了多級孔ZSM-5沸石分子篩。將設計合成的季銨鹽表面活性劑C16-N3-C16和C16-N4-C16作為模板劑分別加入到沸石的合成體系制備的多級孔ZSM-5沸石分子篩，并對產品進行了一系列表征。由樣品的N2吸附-脫附等溫線可以看出，兩種多級孔ZSM-5分子篩樣品（H-ZSM-5-N3和H-ZSM-5-N4）都表現出了IV型吸附等溫線的特征，在相對壓力0.5

2.2以雙親有機硅表面活性劑為軟模板

在合成ZSM-5分子篩時引入了雙親有機硅表面活性劑苯基氨基丙基-三甲氧基硅烷（PHAPTMS），得到了多級孔ZSM-5分子篩。由前驅體材料預結晶后合成樣品的X射線衍射圖譜可看出，水熱處理后所獲得的樣品均具有較高的結晶度。硅烷化處理后的樣品與傳統的相比，衍射峰相對比較少，表明前者的結晶域較小。樣品的TEM照片中，顯示了沒有經過硅烷化處理的ZSM-5樣品得到的是40-60nm大小的納米晶。而經過硅烷化處理的ZSM-5樣品得到了約300-400nm結晶顆粒，它是由尺寸超小甚至低于10nm的基本單位總量構成的。

采用硅烷化聚乙烯亞胺聚合物作為介孔模板劑合成了具有晶內介孔的ZSM-5分子篩，聚合物中的SiO3物種使其附著在分子篩前驅體表面，在晶化初期，通過Si-O-Si共價鍵連接；隨著分子篩晶體生長，聚合物與分子篩晶體發生相分離，聚合物形成網狀，與分子篩晶體內的骨架通過共價原子相連，獲得的晶內介孔孔徑（2.0-3.0）nm，孔徑分布較窄。2008年，Srivastava等人〔16〕也報道了添加其他種類的硅烷偶聯劑制備了晶粒在20nm左右的具有晶間介孔的多級孔沸石。2013年，以TPABr為軟模板劑，水玻璃為硅源，在ZSM-5的沸石合成體系中加入硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），使用水熱晶化法制備出球形形貌的多級孔結構的ZSM-5沸石分子篩?？梢钥闯觯尤脒m量APTES可以得到納米級球形ZSM-5堆積成的球形顆粒，出現這種現象可能是由于APTES作為硅烷偶聯劑，進入ZSM-5合成體系中，會促進晶核的產生，并由于其所含三個硅羥基及一個長鏈烷基對沸石的晶體生長有一定抑制作用，硅羥基部分水解后與體系中的硅鋁物種作用形成共組狀體，在表面能最小的驅動下形成球形形貌，得到納米沸石堆積、含介孔的球形顆粒。

3、結論

能，在工業生產中得到廣泛應用。近年來，軟模板法合成多級孔沸石發展較快。其最大的優點是，可以通過模板劑尺寸調變介孔尺寸。以多季銨基團烷基季銨鹽和雙親有機硅表面活性劑為介孔軟模板均可以自組裝形成多級孔沸石分子篩。其中，采用多季銨基團表面活性劑為模板的方法，目前研究主要集中于BEA和MFI兩種結構的多級孔沸石分子篩。而采用雙親有機硅表面活性劑為模板劑時，模板劑可以容易地在沸石分子篩內引入晶內介孔，大量文獻指出，硅烷化試劑通過官能團占位的方式實現在微孔沸石中引入二級介孔。通過改變硅烷化試劑的種類或者加入量可以實現產物孔道結構的有效調變。這種方法可以在各種結構的沸石分子篩中引入介孔，具有更加廣泛的適用性。