氧化石墨烯對水泥砂漿力學性能的影響

萬朝均，吳林烽，蔣玉萍，尹亞柳

（1重慶大學材料科學與工程學院，重慶400044；2重慶市建筑科學研究院，重慶401120）

氧化石墨烯對水泥砂漿力學性能的影響

萬朝均1，吳林烽1，蔣玉萍1，尹亞柳2

（1重慶大學材料科學與工程學院，重慶400044；2重慶市建筑科學研究院，重慶401120）

該文通過改進Hummers法制備氧化石墨烯（GO），研究了GO對水泥砂漿力學性能和微觀結構的影響，結果表明GO的摻量為0.04%時水泥砂漿的28d抗折強度和抗壓強度相比基準組分別提高了21.0%和15.9%。通過掃描電鏡對水泥砂漿微觀結構進行分析，發現GO能夠細化水泥石微裂紋，促進水泥水化；對水泥砂漿表面進行元素分析可知，當GO摻量過高時容易因產生團聚而降低水泥水化硬化性能。

氧化石墨烯；水泥砂漿；抗壓強度；抗折強度；準脆性材料

0 引言

水泥基材料是一種準脆性材料，韌性差、易開裂。通常采用下述方式改善其脆性特征：（1）添入適量纖維，包括鋼纖維[1]、合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維等，利用各類纖維的交聯作用來延緩裂縫擴展，增加材料韌性；（2）開發智能水泥基材料，例如自修復水泥[2]，導電混凝土，功能混凝土[3]等，通過使基體獲得光、熱、電等性能來對抗外界侵蝕；（3）添加活性粉末，如硅粉、粉煤灰、礦粉等作為填充材料，提高混凝土的密實性和強度[4]。上述思路歸納起來主要是在水泥基材料中通過引入一種或幾種具有更高強度和韌性的材料來提高水泥基材料的強度和耐久性。

石墨烯(graphene)為目前已知力學性能最好的材料之一，其彈性模量約為1.05 TPa，斷裂強度約是鋼材的200倍。但是由于石墨烯親水性很差，難以在水泥基材料中均勻分散。氧化石墨烯（graphene oxide，以下簡稱GO）是石墨烯的先導產物，能夠通過石墨的氧化和分散得到，制備工藝成熟，價格低廉。GO摻量為0.03%時,每立方混凝土成本約增加15～20元，但可以顯著減少水泥等膠凝材料用量約為20%～30%，減少后期維修成本，具有較好的經濟效益[5]。將GO摻入水泥砂漿中，研究GO對水泥砂漿力學性能的影響，尋找到一種通過改變水泥水化產物結構達到增強混凝土力學性能的方法，對于氧化石墨烯在水泥基材料中的應用有著重要的意義。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

水泥：采用重慶拉法基瑞安特種水泥有限公司提供的P·O 42.5R；砂：采用細度模數為2.73、表觀密度2500kg/m3、堆積密度1540kg/m3的洞庭湖砂；減水劑：采用巴斯夫（中國）有限公司生產的MELFLUX 2651F聚羧酸減水劑；氧化石墨烯：根據Hummers法自制得到，所需原材料為天然鱗片狀石墨(325目)、高錳酸鉀(KMnO4)、濃硫酸(H2SO4，98%)、濃磷酸(H3PO4，85%)、雙氧水(H2O2，30%)，由川東化工試劑提供。試驗用配合比如表1所示。

表1 不同GO摻量砂漿配合比

1.2 試驗方法

GO制備：將10g鱗片石墨、5g NaNO3和30g KMnO4緩慢加入到0℃的濃硫酸中并且均勻攪拌30min，升溫至35℃后繼續反應30min，緩慢滴加460ml純水同時將反應溫度提高至98℃繼續攪拌15min，緩慢加入700ml純水和25ml雙氧水，待溶液變為明黃色后進行抽濾洗滌。對所得產品進行紅外光譜分析和X-射線衍射光譜分析。

砂漿性能的檢測：GO采用外摻法加入，制備得到40mm× 40mm×160mm砂漿棱柱，在20℃、相對濕度95%的環境下進行養護。水泥砂漿的力學性能按照《水泥膠砂強度檢驗方法》GB/ T17617-2007測試3d、7d、28d抗折強度和抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 GO性狀表征

圖1為GO紅外光譜圖，為了方便觀察，筆者對圖1的曲線進行了垂直平移處理。由圖1的紅外光譜可知所有的樣品都有幾個比較一致的特征峰：3343cm-1處出現的吸收峰為O-H鍵伸縮振動引起的，2920cm-1處出現的較強吸收峰是由飽和C-H鍵伸縮振動引起的，1716cm-1處出現的較強吸收峰為C=O峰，1619.9 cm-1處出現的較強吸收峰為C-C和C=C鍵，1220、1050cm-1處出現的較弱吸收峰為烷氧基C-O-C吸收峰，850.5cm-1處出現的較弱的吸收峰是環氧基的伸縮振動吸收峰[6]。

圖1 氧化石墨烯紅外光譜

可見經過Hummers法氧化后，GO具有較多的羥基、羧基和環氧基等官能團。說明試驗制備的GO氧化程度較為充分。

2.2 GO對砂漿抗壓強度的影響

不同摻量的GO對水泥砂漿抗壓強度的影響如圖2所示。摻加了GO的水泥砂漿7d和28d抗壓強度明顯高于對照組，其中摻量為0.04%的G4組7d、28d抗壓強度分別為43.1MPa和56.4MPa，相比對照組G0分別提高了13.6%和21%，強度提升效果較為明顯。Samuel Chuah[7]也在他的研究中得到了相似的結論。而當摻量超過0.04%時，水泥砂漿強度發生了略微的下降，為50.5MPa，但仍然高于對照組。總體上來說，GO的摻加有助于水泥砂漿的強度提高，但是對于早期3d強度提高不顯著，對后期強度的提升比較明顯。由于水泥基材料對GO的敏感性比較強，摻量超過0.04%時，強度就開始下降。Zhu Pan[8]認為氧化石墨烯摻加會提高水泥砂漿的孔體積，從而導致強度降低。大量的研究表明氧化石墨烯在水泥及材料中的最佳摻量在0.03%～0.06%之間，與本文的結果相符合。

圖2 不同摻量的GO對水泥砂漿抗壓強度的影響

2.3 GO對砂漿抗折強度的影響

圖3展示了不同摻量GO對水泥砂漿抗折強度的影響。GO對水泥砂漿的抗折強度與抗壓強度影響規律相似。GO的摻加對水泥砂漿的抗折強度有提高作用，但是提升效果不如對抗壓強度明顯。摻量為0.04%時抗折強度提高最明顯，在這一摻量下，水泥砂漿的3d、7d、28d抗折強度達到最大，分別為6.00MPa、8.15MPa、9.85MPa，與對照組G0組相比分別提高了17.6%、25.6%和15.9%，提高率略高于抗壓強度。當摻量超過0.04%時，水泥砂漿的抗折強度與抗壓強度一樣發生略微的下降。從而說明GO對水泥砂漿抗折強度有一定的早強作用。

圖3 不同摻量的GO對水泥砂漿抗折強度的影響

2.4 水泥砂漿微觀結構

圖4是G0、G1、G3、G5組水泥砂漿斷面的形貌，放大倍數為1200倍，從圖片中可以清晰辨認出集料—漿體界面過渡區和C-S-H凝膠形貌。可以看到基準組G0水泥砂漿表面比較粗糙，分布著大小孔洞，內部裂縫較為寬大，砂漿斷面較為疏松；G5組表面有較為致密的C-S-H凝膠，少見寬大裂縫，整體性較好；在G3和G5組表面可以看到部分GO片層夾在水泥裂縫中間，起到了阻止裂縫擴展增強水泥整體性的作用；G1和G2組SEM圖說明隨著GO的增加，水泥表面裂縫寬度和數量得到控制，表面更加致密。在水泥砂漿表面可以看到部分暗色片狀顆粒，顆粒表面較為粗糙，且隨著GO摻量的增加而增多，GO對水化產物具有吸附作用。

圖4水泥砂漿斷面形貌（a）G0;（b）G1;（c）G3;（d）G5

圖5 為GO摻量為0.03%和0.05%的水泥砂漿斷面碳元素面分布圖。圖中像素密度越高則此處碳元素含量越大，可以看到氧化石墨烯的摻量越高，其在水泥基材料中的分布越廣泛，當摻量過高時GO易產生團聚，GO片層之間的分子結合力遠小于水泥砂漿中界面過渡區的黏結強度，所以造成GO摻量過大時，砂漿強度下降。

圖5 水泥砂漿斷面碳元素分布圖（a）G3電子圖像;（b）G5電子圖像;（c）G3碳元素分布;（d）G5碳元素分布

3 結論

在適當摻量范圍內，GO能有效提高水泥砂漿的抗折強度和抗壓強度，當GO摻量達到0.04%時對水泥砂漿的強度提升效果最明顯，其28d抗壓強度和28d抗折強度分別為56.44 MPa和9.85 MPa，相比基準組分別提高了21.0%和15.9%。總體來看，GO的摻入使得水泥砂漿表面更加致密，部分氧化石墨烯納米片嵌入水泥石微裂縫中起到阻止裂縫擴展的作用。通過X射線能譜儀對砂漿表面進行面掃描得到水泥砂漿表面C元素分布，可以看到當水泥砂漿中GO摻量為0.03%時，砂漿表面C元素分布較為均勻，大塊團聚現象比較少見，而當摻量提高到0.05%時可見比較明顯C元素聚集。

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責任編輯:孫蘇,李紅

Effect of Graphene Oxide on Mechanical Properties of Cement Mortar

In this paper,the effect of GO on the mechanical properties and microstructure of cement mortar is studied by improving the Hummers method.The results show that the 28d flexural strength and compressive strength of cement mortar have respectively increased by 21.0%and 15.9%compared with the baseline group when the amount of admixture of GO is 0.04%.From the analysis on the microstructure of cement mortar with scanning electron microscope(SEM),it was found that GO can narrow the cement micro-cracks and promote cement hydration.The element analysis of cement mortar shows that when the admixture amount of GO is excessive,the hardening performance of cement hydration can be easily reduced for the effect of reuniting.

oxidized graphene;cement mortar;compressive strength;flexural strength;quasi-brittle material

TU528.1

A

1671-9107（2017）09-0059-03

10.3969／j.issn.1671-9107.2017.09.059

2017-06-03

萬朝均（1970-），男，重慶人，博士，教授，博士生導師，主要研究方向為高性能水泥基材料的制備、機理與性能研究，建筑節能，地方資源與工業固體廢棄物的建材資源化利用等。

吳林烽（1993-），男，浙江臺州人，碩士研究生，主要研究方向為碳材料在水泥基材料中的應用。