旋涂次數(shù)對NiO薄膜結構和光透過性能的影響

王玉新， 劉 奇， 臧谷丹， 崔瀟文

(遼寧師范大學 物理與電子技術學院， 遼寧 大連 116029)

旋涂次數(shù)對NiO薄膜結構和光透過性能的影響

王玉新， 劉 奇， 臧谷丹， 崔瀟文

(遼寧師范大學 物理與電子技術學院， 遼寧 大連 116029)

以乙酸鎳為前驅體溶液采用溶膠-凝膠旋涂法按不同旋涂次數(shù)(1～5次)在玻璃襯底上制備NiO薄膜.通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見分光光度計(UV-VIS)等表征手段對樣品的晶格結構、表面形貌、透射光譜進行測試.結果表明旋涂次數(shù)的適當增加并不能使薄膜厚度明顯增加而是有助于修復所制備薄膜的結晶質量；并且隨著旋涂次數(shù)的增加晶粒尺寸變大使薄膜的晶界和缺陷增多，增強了薄膜的光散射性能降低了光透過性能.當旋涂次數(shù)為3次時，所制備的NiO薄膜的結晶質量較高、表面光滑致密并具有較好的光透過性能，在可見光范圍內平均透過率達到80%以上.

溶膠-凝膠法；NiO薄膜；薄膜結構；表面形貌；光透過性能

NiO作為一種寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度在3.0～4.0 eV之間，除了具有穩(wěn)定的化學性能，還具有優(yōu)良的光學、電學、磁學性能，而且原料豐富、成本低廉、對環(huán)境無污染[1-10].其制備方法有多種且較為成熟，其中包括磁控濺射法[11]、原子層沉積法[12]、噴霧熱解法[13]、金屬有機化學氣相沉積法[14]和溶膠-凝膠法[15]等，其中，溶膠-凝膠法具有操作簡單、成本低廉的優(yōu)點.近年來，由于NiO具有較低的電阻率及高空穴載流子濃度等顯著特點，使其與n型ZnO相結合制備成異質結、太陽能電池、光電二極管、光電探測器等光電領域有極大的應用潛力[16].單福凱等人采用磁控濺射法在玻璃襯底上制備了NiO薄膜，并研究了不同襯底溫度對其性能的影響，實驗中薄膜沿著NiO(111)擇優(yōu)生長且晶格常數(shù)隨著溫度的升高而減小，薄膜透過率隨著溫度的升高而增大且在600 ℃時,在波長為630 nm處透過率為83%左右[17].關于詳細研究工藝參數(shù)對制備NiO薄膜的光透過性能影響的相關文獻較少[18].因此研究工藝參數(shù)對NiO薄膜光透過性能的影響具有重要意義.

筆者采用溶膠-凝膠旋涂法制備NiO薄膜，并用XRD、SEM、UV-VIS對其進行表征，進而探究其晶格結構、形貌特征及光透過特性隨旋涂次數(shù)的變化情況，從而為以后提高p型NiO薄膜的光透過性能奠定基礎.

1 實 驗

實驗中選用乙酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)作為溶質，乙二醇甲醚(CH3OCH3CH2OH)作為溶劑，并添加乙醇胺(C2H7NO)作為穩(wěn)定劑，配置成0.3 mol/L的乙酸鎳溶膠用于制備NiO薄膜.

采用溶膠-凝膠旋涂法以不同旋涂次數(shù)(1～5次)在玻璃襯底上制備了NiO薄膜,分別標為樣品a～e.先在100 ℃下低溫預處理10 min,然后在500 ℃下高溫熱處理30 min，取下樣品等待測試.

采用Rigaku D/max-rB Cu Kα型X射線衍射儀、SU8000掃描電子顯微鏡、UV3600紫外可見分光光度計和SGC-10薄膜厚度測試儀對所制備的樣品進行結構、形貌、光透過性能、厚度測試.

2 結果與討論

2.1 晶格結構分析

圖1為不同旋涂次數(shù)下制備的NiO薄膜的XRD圖.從圖中可以看到5個樣品都在43.811°左右出現(xiàn)NiO(200)衍射峰，隨著旋涂次數(shù)的增加衍射峰的強度并沒有明顯的變化.5個樣品的NiO(200)衍射峰半高寬分別為0.301°、0.268°、0.259°、0.320°、0.325°.隨著旋涂次數(shù)的增加，NiO薄膜的(200)衍射峰的半高寬先減小后增大.樣品c的半高寬最小其衍射峰較為尖銳，說明當旋涂次數(shù)為3次時所制備樣品的結構性能較好.

圖1 不同旋涂次數(shù)下樣品的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the NiO thin films with different number of layers

2.2 表面形貌分析

測試NiO薄膜表面形貌之前，先對薄膜厚度進行測試和分析.在5個樣品表面選取相同位置的測試點進行測試如表1所示：

表1 不同樣品的膜厚

從表1中可以看出，5個樣品的平均薄膜厚度相差僅僅在3.0 nm左右.但是樣品a、b、d和e在不同測試點的薄膜厚度相差的較大，說明不同的旋涂次數(shù)將會影響薄膜的均勻性，使薄膜厚度變得薄厚不均勻從而影響其光透過性能.因此，有必要進行更深入的討論和分析，以表1的數(shù)據(jù)做出樣品的不同選取點與薄膜厚度的關系圖，如圖2所示.

圖2 樣品的不同選取點與薄膜厚度的關系圖Fig.2 The film thickness of the different select points of samples

從圖2中可以看到5個樣品在不同選取點處薄膜厚度的一個走向趨勢：樣品a的曲線變化最為明顯，尤其在第2個選取點時薄膜厚度為151.8 nm，而第3個選取點處的薄膜厚度直接為145.8 nm，下降了6 nm，說明在所選取范圍內薄膜的均勻性較差；樣品b的曲線變化稍微有些緩和，但是第4個選取點處的薄膜厚度與第3個選取點和第5個選取點處的薄膜厚度變化也有些出入；樣品c的曲線近似趨近于一條平行于橫坐標的直線，表明每個測試點的薄膜厚度幾乎相同，薄膜厚度變化不大，所以薄膜表面應較為光滑；樣品d和樣品e的曲線走勢幾乎相同，上下浮動不是特別大，薄膜厚度均勻程度均不如樣品c.5個樣品的厚度并沒有隨著旋涂次數(shù)的增加而增加，只是有微小改變.這是因為當?shù)?次旋涂后進行低溫預處理后，在進行下一次旋涂時，滴加在樣品上的溶膠又將原本初步形成的薄膜進行溶解，在向心力的作用下將其多余的溶膠液滴再次脫離襯底表面，因此不同旋涂次數(shù)制備的薄膜厚度變化并不是很大.通過以上的分析討論，選取樣品a、b、c、d進行了SEM測試，結果如圖3所示.

圖3 不同旋涂次數(shù)下的NiO薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the NiO thin films with different number of layers

圖3中a～d為上述4個樣品的SEM照片.在相同的放大倍數(shù)下，觀察圖a,雖然通過照片看到晶粒平鋪在襯底表面，但是仔細觀察后發(fā)現(xiàn)其大小不同，從SEM照片的左上方沿著對角線向右下方的角度觀察，晶粒尺寸變得越來越大，顆粒小的位置較薄而隨之變大后薄膜變厚，所以與其薄膜厚度的走勢相吻合；圖b中可以看出顆粒大小的均勻程度有所改善，但是透過縫隙可以清楚看到較大顆粒是由小顆粒疊加而成；圖c中晶粒大小較為均勻且致密，說明其表面較為平滑、膜厚均勻性好；圖d中顆粒間縫隙較多且出現(xiàn)團簇的現(xiàn)象，說明其表面光滑度較差，膜厚均勻性較差.由此可知，旋涂次數(shù)的適當增加有助于改善表面形貌，并不會使薄膜厚度大幅度增厚而是起到降低薄膜內部缺陷的作用.

2.3 透過率分析

圖4是5個樣品的透過圖譜，由圖可見樣品a、b、c在可見光區(qū)的平均透過率都超過80%，而樣品d和e 在可見光區(qū)的平均透過率只在70%以上，且旋涂次數(shù)越多， NiO薄膜的光透過性能越差.這是因為隨著旋涂次數(shù)的增加，薄膜的晶粒尺寸也隨之增大，因此薄膜中的晶界及缺陷不均勻處也隨著增多從而增強了光的散射，降低了薄膜在可見光范圍內的光透過率[19].

圖4 不同旋涂次數(shù)下的NiO薄膜的紫外-可見透射光譜圖Fig.4 The transmission spectra of the NiO thin films with different number of layers

3 結 論

采用溶膠-凝膠旋涂法在玻璃襯底上，制備出了具有較好光透過性能的NiO薄膜.研究了不同旋涂次數(shù)對NiO薄膜的結構、表面形貌及光透過性能的影響.結果表明，旋涂次數(shù)對NiO薄膜有重要影響.當旋涂次數(shù)為3次時制備的NiO薄膜沿NiO(200)擇優(yōu)生長，表面形貌更加光滑致密，結晶質量最好，光透過性能較佳.

[1] YONG R P，KWANG J K.Sol-gel preparation and optical characterization of NiO and NiO1-xZnxO thin films[J].Journal of Crowth，2004,10(2):380-384.

[2] WU C C, YANG C F.Investigation of the properties of nanostructured Li-doped NiO films using the modified spray pyrolysis method[J].Nanoscale Res Lett,2013,8:1-5.

[3] 劉震，吳峰，王芳,等.NiO薄膜電極的電沉積制備及其性能研究[J].晶體學報,2007,28(3):137-140.

[4] SON J Y, SHIN Y H.Direct observation of conducting filaments on resistive switching of NiO thin films[J].Appl Phys Lett,2008,92(22):222106-222110.

[5] KIM S, NA S, JEON H, et al .Effects of Sn doping on the growth morphology and electrical properties of ZnO nanowires[J].Nanotechnology,2013,24(6):65-71.

[6] 王玉新,閆坤,叢彩馨,等.超聲噴霧熱解法制備AZO薄膜及其光致發(fā)光性能研究[J].遼寧師范大學(自然科學版),2015,38(1):36-40.

[7] 王玉新,孫景昌,鄭亞茹,等.襯底溫度對ZnO:Al薄膜結構和光透過性能的影響[J].遼寧師范大學學報(自然科學版),2012,35(4):478-481.

[8] 丁圣,李夢軻,王雪紅,等.取向ZnO納米線陣列的生長機理及發(fā)光特性[J].遼寧師范大學學報(自然科學版),2006,29(3):305-307.

[9] RYOUSUKE I, YASUAKI F,RYOUICHI A,et al.Preparation of p-type NiO films by reactive sputtering and their application to CdTe solar cells[J].Japanese Journal of Applied Physics,2016,55:02BF01-02BF04.

[10] AKASH S,VIPIN K KAUSIK,DIXIT P.Growth and characterization of MgxZn1-xO thin films by aerosol-assisted chemical vapor deposition (AACVD)[J].Electron Mater Lett，2014,10(1):61-65.

[11] 姜德龍，王新，向嶸，等．磁控濺射制備氧化硅薄膜生長速率[J].發(fā)光學報，2009,30(6):888-891．

[12] 王玉新,劉奇,劉子偉,等.Al摻雜量對N-Al共摻ZnO薄膜光學性能的研究[J].遼寧師范大學(自然科學版),2016,39(2):181-185.

[13] 葉珂,喬明.一種NiO薄膜的新的制備方法及其應用[J].電子與封裝,2016,16(5):31-34.

[14] CHOU C S,CHOU F C,DING Y G,et al.The effect of ZnO-coating on the perform ance of a dye-sensitized solar cell[J].Solar Energy,2012,86(5):1435-1442.

[15] 沈耀國.N-ZnO基異質結發(fā)光二極管研究進展[J].洛陽師范學院學報，2015,34(2):51-55.

[16] 何作鵬,季振國.熱處理溫度對溶膠-凝膠法制備的氧化鎳薄膜的影響[J].材料科學與工程學報,2005,23(2):163-166.

[17] 耿廣州,單福凱,張倩,等.溫度對磁控濺射法制備的NiO薄膜的影響[J].青島大學學報(自然科學版),2013,26(2):30-33.

[18] 曾玉琴,楊艷,余忠，等.氧含量與濺射氣壓對NiO薄膜形貌和結構的影響[J].磁性材料及器件，2014(3):1-4.

[19] 張彩珍，陳永剛，劉肅，等.Na/Mg共摻ZnO薄膜的溶膠-凝膠法制備及特性研究[J].半導體材料，2016,41(9):547-550.

Effectofspin-coatingtimesonstructureandUV-VIStransmissionpropertiesofNiOthinfilms

WANGYuxin,LIUQi,ZANGGudan,CUIXiaowen

(School of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China)

NiO thin films using nickel acetate as a precursor solution were successfully prepared on glass substrate by sol-gel spin-coating method with different spin-coating times (1～5 times).The lattice structure, surface appearance and transmission spectra of the samples were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and ultraviolet visible spectrophotometer (UV-VIS).The results show that the more spin-coating times cannot make the film thickness increase obviously, but it may be helpful to repair the crystalline quality of the prepared films.At the same time, the bigger grain size may result in the increase of grain boundary and defect, which enhance the performance of light scattering and reduce the optical transmission.The sample prepared after three times spin-coating owns the optimum crystalline quality, the more dense surface morphology and the higher transmittance.The average transmittance in the visible light range is about 80%.

sol-gel method;NiO thin films;surface morphology;optical transmission

O484.4

:A

2017-03-21

遼寧省教育廳科學研究一般項目(L2015292)

王玉新(1974- )，女，遼寧遼陽人，遼寧師范大學副教授，博士.E-mail:yuxinwang178@sina.com

1000-1735(2017)03-0313-05

10.11679/lsxblk2017030313