核用鋯合金的起源、發(fā)展和前景

張莉娜　裴超群　史睿智　利仕權(quán)

摘 要 本工作旨在研究核用鋯合金在核工業(yè)上的起源和發(fā)展，并根據(jù)現(xiàn)有鋯合金在壓水堆的工作狀態(tài)討論其

前景。

關(guān)鍵詞 鋯合金；包殼管；核工業(yè)

中圖分類號 TG1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 2095-6363（2017）15-0138-01

1 鋯合金的簡介

鋯合金具有很小的熱中子俘獲截面（0.185b），并且具有驚人的耐腐蝕性能，因此被用作結(jié)構(gòu)材料，被廣泛的應(yīng)用于各種裂變核反應(yīng)堆，比如在沸水反應(yīng)堆中的堆芯包殼管、柵格和導(dǎo)向管，以及壓水反應(yīng)堆中的壓力管道和排管式堆容器[1]。隨著鋯合金在核能工業(yè)上的應(yīng)用，鋯工業(yè)有了迅速發(fā)展。在核巨變反應(yīng)堆中，核燃料無時無刻都在發(fā)生裂變反應(yīng)。反應(yīng)中，中子轟擊U235的原子核，U235裂變成分裂成Ba140和Kr93，同時放出2～3個中子。其他的U235原子核被這些產(chǎn)生的中子轟擊，再次裂變。如此持續(xù)進(jìn)行就是裂變的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。中子俘獲截面大的材料會使很多中子在撞擊到壁面時被吸收，降低鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的效率。同時鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生大量熱能。用循環(huán)的冷卻水（或其他冷卻劑）帶走裂變反應(yīng)產(chǎn)生的熱量才能避免反應(yīng)堆過熱損壞。金屬和高溫水接觸的過程中，金屬會被腐蝕（氧化反應(yīng)），耐腐蝕性能差的材料就需要經(jīng)常更換堆芯而提高成本，還容易引發(fā)安全事故。因此，作為堆芯包殼管材料和結(jié)構(gòu)材料，要求材料具有低的中子俘獲截面和優(yōu)秀的耐腐蝕性能，鋯合金都具備，所以鋯合金的發(fā)展應(yīng)歸功于核工業(yè)。

2 鋯合金的起源

最初，鋯并不被認(rèn)為是一種應(yīng)用于核工業(yè)的合適材料，因?yàn)檠芯勘砻鳌颁啞睂嶂凶游諘绊懙胶朔磻?yīng)堆的效率。后來美國橡樹嶺研究所的研究者們發(fā)現(xiàn)，鋯中所含的2.5%的鉿是導(dǎo)致它具有那么大的熱中子俘獲截面的原因。鋯和鉿在礦石中伴生，一般很難分開。直到19世紀(jì)50年代，Admiral在Naval Nuclear Propulsion項(xiàng)目中決定把鋯用于鸚鵡螺號核潛艇的水冷反應(yīng)堆上。雖然那個時候鋯已經(jīng)被應(yīng)用到這個項(xiàng)目上，但是對于鋯材的使用并沒有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，研究者們只是知道提高鋯材純度有利于合金性能。一些工藝用于提純晶條鋯，但是它還是含有少量的氮，使得它在高溫下的耐腐蝕性能仍然不盡如人意。最后，研究人員認(rèn)識到純度并不是影響到鋯材耐腐蝕性能的關(guān)鍵。因?yàn)樗麄儼l(fā)現(xiàn)一些含有雜質(zhì)（如錫、鐵、鉻和鎳）的鋯材要比高純度的鋯材具有更高的耐腐蝕性。因此，鋯合金的開發(fā)被提上了日程。

3 鋯合金的發(fā)展

第一種被研制出來的合金，是Zircaloy-1合金，含2.5%的錫。經(jīng)長時間的高壓釜腐蝕實(shí)驗(yàn)測試，發(fā)現(xiàn)Zircaloy-1合金的腐蝕速率是不斷增加的，與預(yù)期的不斷降低不一致。這和一般純度的海綿鋯材料表現(xiàn)差不多，所以Zircaloy-1很快就被放棄了。與此同時，研究者們發(fā)現(xiàn)加入鐵和鎳可以提高耐腐蝕性能，于是Zircaloy-2誕生了。錫的含量被降低到了1.5%，并且添加了0.15%的鐵，0.05%的鎳和0.10%的鉻。Zircaloy-2具有和Zircaloy-1相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，但Zircaloy-2的高溫耐腐蝕性能卻比Zircaloy-1好得多。但該合金在壓水堆服役的過程中，產(chǎn)生了很多氫化物，致使氫脆。通過綁定技術(shù)研究，研究者們發(fā)現(xiàn)鎳會大大增強(qiáng)鋯合金的吸氫能力。于是，研究者們把Zircaloy-2中的鎳去掉，誕生了Zircaloy-3。但是Zircaloy-3很快就被放棄，因?yàn)樗膹?qiáng)度太低。此外，Zircaloy-3在兩相區(qū)加工的時候產(chǎn)生了很多條紋狀的Fe-Cr二元金屬間化合物，導(dǎo)致它無法提供足夠的耐腐性能。雖然改變熱處理工藝可以避免這種條紋狀的化合物的產(chǎn)生，但是Zircaloy-3的強(qiáng)度仍然太低。研究者們合金中把鐵的含量增加0.22%來補(bǔ)償去掉的鎳，發(fā)現(xiàn)新合金具有與Zircaloy-2相當(dāng)?shù)哪透g性能，而吸氫率只有Zircaloy-2的一半，并且強(qiáng)度足夠。這個新合金很快就成為壓水堆中的主力，它就是第一代的Zircaloy-4[2]。

核工業(yè)用鋯合金發(fā)展到第三代產(chǎn)品，這三代產(chǎn)品被應(yīng)用在各種反應(yīng)堆上。第一代是標(biāo)準(zhǔn) Zircaloy-4和Zircaloy-2，其成分和工藝要求在ASTM標(biāo)準(zhǔn)中有詳細(xì)規(guī)定，這一代鋯合金仍在使用。第二代是低錫Zircaloy-4和優(yōu)化Zircaloy-4。其中低錫Zircaloy-4的錫含量由 1.2%～1.70%降至1.20%～1.50%，碳和硅控制在0.008%～0.020%和0.005%～0.012%，并且嚴(yán)格控制β相區(qū)淬火后在α相區(qū)的累積退火工藝參數(shù)；而優(yōu)化Zircaloy-4是在低錫Zircaloy-4的基礎(chǔ)上，更嚴(yán)格地控制合金元素的含量和工藝參數(shù)，使材料均一性提高。第三代鋯合金加入了Nb元素，以美國西屋公司的ZIRLO、法國法朗通的M5、俄羅斯的E635等為代表。第三代鋯合金具有優(yōu)良的性能，目前廣泛用作燃料棒包殼管、燃料組件的導(dǎo)向管。日本的NDA和MDA、韓國的HANA以及西門子公司的復(fù)合包殼等也屬這代產(chǎn)品之例。我國自主研發(fā)的N18和N36新鋯合金，其堆外性能與第三代鋯合金相當(dāng)?shù)模孕枞〉枚褍?nèi)輻照性能數(shù)據(jù)。

4 鋯合金的前景

鋯合金高于620℃（隨成分浮動）會轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)的β鋯。轉(zhuǎn)變之后合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能便會大大下降，無法繼續(xù)維持核反應(yīng)堆的安全運(yùn)行。著名的事件為日本福島核電站事故。受東日本大地震影響，福島核電站反應(yīng)水泄露，包殼溫度大幅度升高，鋯合金包殼很快軟化，還與漏入的空氣生成脆性物質(zhì)，導(dǎo)致核燃料泄露。大量被核污染的水流入海中，對全世界的生態(tài)造成了極大的破壞。

作為核反應(yīng)堆包殼材料，需要具有很小的熱中子俘獲截面，這導(dǎo)致了鋯合金無法高度合金化，因此也注定鋯合金的高溫性能很難突破。目前各國非常重視這個問題，一方面在想方設(shè)法使鋯合金的高溫性能有所突破，另外一方面尋求現(xiàn)有燃料包殼的替代產(chǎn)品，比如SiC復(fù)合材料，鉬合金，鈷合金等等。鉬合金和鈷合金原本是考慮用在核聚變堆上的結(jié)構(gòu)材料，雖然它們沒有鋯合金一樣低的熱中子吸收截面，但是它們的高溫穩(wěn)定性非常優(yōu)秀。

5 結(jié)論

由于鋯合金具有優(yōu)良的性能，被廣泛用于核工業(yè)，并在應(yīng)用中逐步改進(jìn)、完善和發(fā)展以及促進(jìn)核工業(yè)發(fā)展。然而，現(xiàn)今核用鋯合金的發(fā)展因其高溫性能受阻，需要鋯合金工作者加倍努力改觀。

參考文獻(xiàn)

[1]Chen L，Zeng Q，Li J，et al. Effect of microstructure on corrosion behavior of a Zr–Sn–Nb–Fe–Cu–O alloy[J]. Materials & Design，2016（92）：888-896.

[2]Chen L， Li J， Zhang Y， et al. Effects of alloyed Si on the autoclave corrosion performance and periodic corrosion kinetics in Zr–Sn–Nb–Fe–O alloys[J]. Corrosion Science， 2015（100）：651-662.endprint