煤與聚乙烯、聚丙烯的熱解及共熱解研究

溫霄澈+范增偉+劉向南

【摘 要】廢舊塑料的熱解處理作為化學回收手段的一種，不僅可以充分回收能源，而且還可以得到高附加值的化工產物。因此，對廢塑料進行簡單處理后在現有的煤熱解技術的基礎上，對二者進行共熱解的制油研究既可對廢舊塑料進行處理又可以改善熱解焦油的品質，故煤與塑料（PE、PP）共熱解具有重要的現實意義。基于此，本文就針對煤與聚乙烯、聚丙烯熱解共熱解展開研究。

【關鍵詞】煤；聚乙烯；聚丙烯；熱解；共熱解

引言

我國長期以來主要以直接燃燒的方式對煤加以利用，這不僅造成了很大的環境污染，而且考慮到煤的有機組成成分，直接燃燒并不能發揮煤的最大潛能，這又造成了資源的浪費。因此研究者們開始紛紛尋找各種煤清潔利用的新途徑，以達到既減少環境污染，又能充分有效的利用煤的有機成分的目的。目前，煤的利用方法主要有氣化、液化、熱解以及直接燃燒等。因此，本文主要對煤與廢塑料供熱解展開研究。旨在同行參考借鑒。

一、煤與聚乙烯、聚丙烯的熱解及共熱解的研究

廢塑料與煤共熱解是處理廢塑料的有效方法之一，這方面國內外有不少報道。有關研究表明，廢塑料在熱解過程中起到了增油減水的作用，煤中加入適量廢塑料，焦炭的質量有所提高。熱解過程中廢塑料發生熱分解，其中的氯的形態發生變化并遷移到固（焦炭）、液（焦油）和氣（煉焦氣）三相中。單獨種類的廢塑料（如PP，PVC等）熱解的動力學性質比較容易研究，如唐超等進行了PP和PVC混合塑料的降解及脫氯研究，實驗結果表明，PP與PVC混合熱降解過程中，大部分的氯（88.24%）以HCl的形式放出，殘渣中氯也很少（0.11%），但液體中氯達到11.65%，濃度為0.30%（無機氯）和1.35%（有機氯），無機氯是分散到液體中的HCl，有機氯主要是由PP的降解產物和PVC的降解產物在高溫下生成的含氯有機化合物。

此外，筆者通過熱重（TG/DTG）進行了PVC熱解動力學的研究，結論為：①熱解失重呈現3階段，溫度范圍分別為（220，250）～400℃，400～550℃，550～980℃；②升溫速率不影響PVC熱解的動力學參數，但會影響熱解起始溫度，只在一定的溫度范圍內影響熱解殘余份額，并提出了3個熱解動力學方程。還研究了PVC廢塑料的熱降解動力學性質，也建立了類似的動力學模型。以上研究都集中在PVC或其他廢塑料的分解過程，而對氯在熱分解過程中的形態變化和遷移特性并沒有分析。

另外，煤中氯在熱解過程中也發生形態變化和遷移，有關這方面的研究報道的已比較多，并提出了不同的數學模型，如王錦平等采用曲線擬合的方法提出了煤熱解過程中氯析出的數學模型。筆者研究了大同煤熱解過程中氯的釋放特性，也進行了煤單獨熱解的實驗，并對實驗結果用吸附模型進行了解釋。煤與廢塑料共熱解過程中，煤中氯和廢塑料中的含氯聚合物（如PVC）發生分解和相互作用，含氯化合物發生一系列的變化和遷移，最后分布到焦炭、焦油和煤氣中，由于工業塑料制品中含有添加劑，當混合廢塑料與煤共熱解時，釋放出來的HCl與添加劑中的化合物（如CaCO3）發生反應，生成分解溫度很高的無機含氯化合物，使氯的釋放規律發生較大的變化。因此混合廢塑料與煤共熱解的微觀動力學很難分析，但通過實驗可以建立其表觀動力學方程，對于工業化生產過程，表觀動力學方程更具有指導意義和應用價值。

二、煤的直接熱解

煤的熱解是指煤在隔絕空氣條件下加熱至較高溫度而發生的包括一系列物理變化和化學變化的復雜過程。煤的熱解屬于煤的溫和轉化技術，可以獲得高熱值煤氣，高附加值焦油和潔凈半焦。煤氣可用作工業或民用燃料氣；焦油是寶貴的化工原料，從中可提取酚、蔡、蔥等，生產洗油、粘結劑、防腐劑，催化加氫生產汽油、柴油等；半焦可以用作鐵合金生產焦、電石生產用焦、高爐噴吹燃料、吸附劑、固體無煙燃料等。由于煤的熱解反應條件溫和，工業裝置實施難度低，熱解產品經濟效益高，從而受到各國普遍重視。

三、煤與廢塑料的共熱解處理研究

廢塑料的處理和回收利用同時涉及到環境保護和資源利用兩個方面，既是經濟問題，又是社會問題。作為城市固體垃圾的廢塑料（主要為聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚苯乙烯PS，聚對苯二甲酸乙二醇（PET）和聚氯乙烯（PVC）由于富含碳氫元素，與液化原料煤相比具有較高的H/C原子比，而且塑料也具有適宜液化的分子鏈結構，因此，研究結果表明廢塑料與煤共熱解處理將是廢塑料回收利用生產清潔液體燃料和有用化學品的合理選擇。同時，煤炭的豐富儲量與穩定供應還可減少廢塑料轉化利用技術投資的經濟風險。

利用廢塑料制燃料油有相當長的歷史，早在70年代石油危機時，德國就有利用熱裂解和催化裂解廢塑料成油的工藝。與廢塑料裂解成油工藝相比，煤與廢塑料共熱解制液體燃料的研究相對較少，問題主要是直接熱解的焦油產率很低，油品質量差。這是由于在煤與廢塑料共熱解過程中，使絕大多數C-C，C-O和C-H鍵發生熱裂解的高溫環境也會促使一些“反常”的二次反應發生；另一方面，塑料在熱分解之前已處于熔融狀態，部分與煤結合，阻礙了熱解揮發物的迅速逸出，使其在逸出過程中發生二次熱解，生成低分子的氣體產物，也導致焦油收率的降低。雖然各種催化劑的使用可以改善熱解焦油的產率及產品選擇性，但和煤與廢塑料共液化相比，煤與廢塑料共熱解工藝并沒有引起多大重視。煤與廢塑料共液化的反應條件能使煤中氫絕大部分轉化進入液體產品，廢塑料的H/C原子比較高，可能對煤具有供氫作用，更有利于液相產物生成。廢塑料的組成主要是以C一C鍵結合的大分子，經熱裂解后的產物是烷烴、烯烴、芳烴的液態混合物，與石油組成類似。筆者研究了聚乙烯（（PE）與一種高揮發分煙煤的單獨熱解和共熱解產物分布，結果表明：PE在400℃單獨熱解3h的產物為1：1的烯烴和烷烴；而與煤共熱解的產物僅含有烷烴，這與塑料單獨熱解的產物組成明顯不同，這是一個十分重要的啟示。筆者發現在共熱解過程中煤是一個良好的供氫體，但反應速率很低。盡管如此，最近研究表明煤與瀝青和廢塑料的共焦化時發現，廢塑料與煤焦油瀝青液相共熱解產生的高熔融瀝青在煤的塑性溫度范圍內具有熱穩定性，可以改善弱粘煤的成焦性質，同時增加冶金焦的機械強度，該工藝具有明顯的工業應用前景。

四、結語

總之，進入21世紀，人類已面臨嚴重的能源短缺和環境惡化兩大問題，對能源發展提出了極為重要又迫切需要解決的兩個問題：一個是大力提高現有能源的利用率和千方百計的節約能源，另一個是積極的開發有利于改善和保護環境的清潔能源。因此，從資源的可持續發展和環境保護的角度考慮，開展潔凈煤技術研究，實現煤的清潔高效利用，對我國具有十分重要的現實意義。煤的低溫熱解作為潔凈煤技術的一種，因生產工藝相對簡潔、投資較少，是具有競爭力的方法。

參考文獻：

[1]李震，劉澤常，趙瑩，等.煤與PVC共熱解固體產物在燃燒中氯的釋放特性[J].2014.

[2]王錦平，張德祥，高晉生.煤熱解過程中氯析出模型的建立[J].2014.

[3]李震，劉澤常，趙瑩.煤在熱解過程中氯的釋放特性研究和煤中氯的吸附模型的建立[J].2015.endprint