納米氧化鋅和二氧化硅對海水中磷酸根的吸附

陳丁++鄭愛榕++馬春宇

摘 要：納米材料由于其較小的粒徑，較大的表面積和表面結合能力，較常規材料有更強的吸附能力。隨著工業生產的發展和人類生活的應用，納米材料已越來越多地進入到天然水體中。文章選擇海水中磷酸根為實驗對象，探討納米氧化鋅和二氧化硅的吸附行為及其影響因素，希望能夠對納米物質的地球化學循環研究提供一定的參考。結果表明，粒徑為30nm的氧化鋅在pH=7.85的條件下，對海水中初始濃度為0.06mg/L的磷酸根的吸附容量為0.52mg/g，而納米二氧化硅在該條件下不能吸附磷酸根。納米氧化鋅對海水中磷酸根的吸附符合一級反應速率方程，吸附速率常數為0.017min-1。酸性條件有利于納米氧化鋅對磷酸根的吸附，其平衡吸附容量在一定范圍內隨磷酸根的初始濃度增大而增大，初始濃度高于0.121mg/L后，吸附容量不再變化；平衡吸附率隨初始濃度增大而減小。粒徑為30nm的氧化鋅對海水中磷酸根的平衡吸附容量是90nm的氧化鋅的1.3倍，平衡吸附率為其1.4倍，表明小粒徑的納米顆粒吸附離子能力強于大粒徑納米顆粒。

關鍵詞：納米氧化鋅；納米二氧化硅；海水；磷酸根；吸附

中圖分類號：X55 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）27-0174-03

1 概述

表面效應是納米材料的重要特性之一，因其粒徑較小，故表面原子數、表面積、表面能以及表面結合能都較大，因而具有比常規材料更強的吸附能力[1]。隨著工業生產的發展和人類生活的應用，納米材料越來越多地進入到天然水體中。本文擬選擇海水中富營養化的關鍵元素——磷做為吸附實驗的對象，選擇浮游植物可以直接利用的PO43-為被吸附的離子，探討納米氧化鋅和二氧化硅的吸附行為及其影響因素，希望能夠對納米物質的地球化學循環研究提供一定的參考。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

實驗所用納米二氧化硅和氧化鋅購自杭州萬景新材料有限公司。根據近岸海水納米物質的含量[2]設定實驗濃度為40mg/L。

實驗所用海水取自福建連江（鹽度=28.3，pH=7.85）。為排除懸浮顆粒物和浮游生物的影響，所用海水均經0.45μm混合纖維濾膜過濾。過濾后海水中活性磷酸鹽含量為0.063mg/L。

2.2 實驗方法

2.2.1 納米氧化鋅和二氧化硅對海水中磷酸根的吸附

在室溫下，分別取數份2.0mg的納米氧化鋅或二氧化硅粉末（30nm粒徑）于100mL錐形瓶中。加入50mL過濾海水，置于振蕩器在135r/min下振蕩。振蕩時間分別為5min、15min、30min、45min和60min。對氧化鋅體系，振蕩結束后，全量轉移至50mL離心管，在3500r/min下離心2min；對二氧化硅體系，振蕩結束后用0.20？滋m混合纖維濾膜過濾。用磷鉬藍分光光度法測定上清液或濾液中的活性磷酸鹽濃度。

2.2.2 納米氧化鋅吸附海水磷酸根的影響因素

（1）pH

用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH調節過濾海水，使其pH值分別為6.80、7.20、7.60、8.00和8.40，其余步驟同2.2.1。

（2）磷酸根的初始濃度

配制磷酸根濃度依次為0.061mg/L、0.090mg/L、0.121mg/L和0.151mg/L的系列溶液，調節pH為4.54，其余步驟同2.2.1。

（3）納米材料粒徑

選用粒徑為30nm和90nm的兩種納米氧化鋅，其余步驟同2.2.1。

2.2.3 數據處理

用吸附率和平衡吸附容量表示納米物質對海水中離子的吸附能力[3]。其中：吸附率（？棕）指t時刻納米物質的吸附率（%），其計算如下式：

式中，c0-初始時刻被吸附離子的濃度（mg/L）；ct-t時刻上清液或濾液中被吸附離子的濃度（mg/L）。

平衡吸附容量（U）指單位質量的納米物質在溶液中達到吸附飽和時所吸附離子的質量（mg/g），其計算如下式：

式中，cs-吸附飽和時上清液或濾液中被吸附離子的濃度（mg/L）；V-吸附液體積，本實驗為0.050L；M-納米物質的用量（mg）。

3 結果和討論

3.1 納米二氧化硅和氧化鋅對海水中磷酸根的吸附作用

納米二氧化硅和氧化鋅對海水中磷酸根的吸附實驗結果見表1。結果表明，納米二氧化硅在海水中不能吸附磷酸根，而納米氧化鋅可以，其吸附平衡時間為45min，平衡吸附容量為0.52mg/g。

納米物質的吸附過程為簡單的一級反應[3]，其一級反應速率方程為：

其中，c為離子在溶液中的瞬間濃度（mg/L），k為速率常數（min-1）。處理可得：

lgc=-kt/2.303+lgc0

以t為橫坐標，lgc為縱坐標作圖，可以得到納米氧化鋅在海水中對磷酸根的吸附關系曲線為：lgc=-0.0076t-1.209（R2=0.

9666）。由直線斜率可計算得到一級速率常數k。粒徑為30nm的納米氧化鋅對磷酸根的吸附速率常數為0.017min-1。

納米氧化物對離子的吸附作用主要分為三類：化學吸附、離子交換和物理吸附。其在電解質溶液中的吸附多為物理吸附[4]。由于納米氧化物表面的羥基會因溶液pH的改變而發生質子化或去質子化，使材料表面帶正或負電荷，通過靜電引力將帶相反電荷的離子吸附在其表面[5]。

本實驗的結果表明，納米氧化鋅對海水中的陰離子——磷酸根具有吸附作用，而納米二氧化硅則不能，這可能是因為納米二氧化硅在等電點的pH=2[6]，即在pH<2的溶液中呈現正電，在pH>2的溶液中呈現負電，故在上述實驗條件下對陰離子無吸附作用，說明在正常海水pH范圍內，納米二氧化硅對磷酸根不會吸附。endprint

3.2 pH對納米氧化鋅吸附海水磷酸根的影響

溶液酸度是納米氧化物吸附離子能力的關鍵影響因素之一，董慶潔在鋯、鐵水合氧化物對磷酸根的吸附實驗中發現，在pH為3～8的范圍內，鋯、鐵水合氧化物對磷酸根的去除率隨酸度的增強而增大[7]。

本實驗中，當pH為6.80、7.20、7.60、8.00和8.40時，納米氧化鋅對海水磷酸根的平衡吸附容量分別為0.60mg/g、0.53mg/g、0.52mg/g、0.49mg/g和0.45mg/g，平均值為0.52mg/g。其中，pH=6.80時（實驗的pH最低限）對磷酸根離子的吸附容量達到最大，表明偏酸性的環境有利于納米氧化鋅對磷酸根離子的吸附。

3.3 初始濃度對納米氧化鋅吸附磷酸根的影響

當溶液酸度和納米材料用量一定時，納米材料表面的活性吸附位點的總量是有限的[5]，一般情況下，隨著被吸附離子初始濃度的增加，納米材料對離子的吸附效率會下降，而吸附容量會增加，直到納米材料表面的活性吸附位點被離子完全占據，若再增加離子的初始濃度，吸附容量也會趨于穩定。梁喜珍等的研究表明，當Zn2+初始濃度小于40μg/mL時，一定質量的納米Al2O3對其的吸附容量隨初始濃度的增大而增加，而初始濃度超過40μg/mL后，吸附容量則保持不變[8]。

納米氧化鋅對初始濃度不同的磷酸根的吸附實驗結果見表2。

由表2可知，磷酸根初始濃度從0.061mg/L增加至0.151mg/L時，納米氧化鋅的平衡吸附率由58.9%降低至34.5%，平衡吸附容量則由0.90mg/g增加至1.3mg/g，即磷酸根初始濃度增至2.5倍，平衡吸附率減少了41.4%，但平衡吸附容量增至1.4倍。磷酸根初始濃度在0.121mg/L時，吸附容量最大，此后隨著初始濃度的升高，吸附容量不再變化，說明納米氧化鋅對磷酸根吸附的表面飽和臨界濃度高于0.121mg/L，低于或等于0.151mg/L。

3.4 納米材料粒徑對吸附磷酸根的影響

不同粒徑納米氧化鋅對海水中磷酸根的吸附實驗結果見表3。

由表3可知，粒徑分別為30nm和90nm的氧化鋅在海水中對磷酸根的平衡吸附率分別為33.3%和23.8%，平衡吸附容量分別0.52mg/g和0.40mg/g，即30nm的氧化鋅的平衡吸附率和吸附容量分別為90nm氧化鋅的1.4倍和1.3倍。說明納米氧化鋅在海水中雖然會發生不同程度的團聚作用[9]，但小粒徑的納米材料在海水中仍然具有相對較大的表面積，吸附位點數量較多，因而相對大粒徑的納米材料具有更強的吸附離子的能力。

4 結束語

粒徑為30nm的氧化鋅在pH=7.85的條件下，對海水中初始濃度為0.06mg/L的磷酸根的吸附容量為0.52mg/g，而納米二氧化硅在該條件下的海水中不能吸附磷酸根。納米氧化鋅對海水中磷酸根的吸附符合一級反應速率方程，吸附速率常數為0.017min-1。

納米氧化鋅對磷酸根達到最大吸附容量的pH值在6.80或以下，說明酸性條件有利于納米氧化鋅對磷酸根的吸附。

磷酸根初始濃度為0.061mg/L～0.121mg/L時，納米氧化鋅的平衡吸附容量隨初始濃度增大而增大，初始濃度高于0.121mg/L后，吸附容量不再變化。吸附率則隨初始濃度的增大而減小。

粒徑為30nm的氧化鋅對海水中磷酸根的平衡吸附率是90nm氧化鋅的1.4倍，平衡吸附容量為其1.3倍；表明小粒徑的納米顆粒吸附離子能力強于大粒徑納米顆粒。

參考文獻：

[1]王輝，張秀娟，張曉宏，等.納米硅膠顆粒的制備及其對金屬離子的識別[J].物理化學學報，2004，20（3）：313.

[2]Ju-Nam Y， Lead J R. Manufactured nanoparticles： an overview of their chemistry， interactions and potential environmental implications [J]. Sci Total Environ， 2008，400：396-414.

[3]潘進芬，林榮根.海洋微藻吸附重金屬的機理研究[J].海洋科學，2000，24（2）：31-34.

[4]Hu J， Chen G H， Irene M C. Removal and recovery of Cr（VI）from wastewater bymaghemite nanoparticles[J].Water Research， 2005，39：4528-4536.

[5]胡軍，周躍明，梁喜珍，等.納米金屬氧化物吸附金屬離子的研究現狀[J].廣東化工，2010，37（5）：21-22.

[6]胡萍，趙令湖，等.Eu3+水合離子在納米二氧化硅表面的吸附與結構[J].礦物學報，2009，9（35）：263-267.

[7]董慶潔，周學永，等.鋯、鐵水合氧化物對磷酸根的吸附[J].離子交換和吸附，2006，8（22）：363-367.

[8]梁喜珍，周躍明，孟利娜.納米Al2O3對Zn2+的吸附性能研究[J].化工時刊，2006，20（3）：44-45.

[9]Chen D， Zheng A R， Ma C Y. The aggregation and sedimentation of nano-ZnO and nano-SiO2 in seawater[J]. Advances in Engineering Research，2016，104： 710-716.endprint