高效液相色譜法測定對苯二甲酸中微量有機雜質

郭一丹，張育紅，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 2 0 1 2 0 8）

高效液相色譜法測定對苯二甲酸中微量有機雜質

郭一丹，張育紅，王 川

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 2 0 1 2 0 8）

采用乙腈甲酸水溶液體系，建立了高效液相色譜測定對苯二甲酸中微量有機雜質對羧基苯甲醛（4-CBA） 和對甲基苯甲酸（p-TOL）的方法，考察了流動相組成和配比對分離效果的影響。實驗結果表明，在4-CBA（2.0～737.3）mg/kg，p-TOL（63.0～504.91）mg/kg范圍內，4-CBA和p-TOL的標準曲線呈現良好的線性關系，方法的相對標準偏差均小于2% （重復進樣5次），加標回收率分別為97.8%～103.8%和97.4%～103.2%，檢測限分別為0.41 mg/kg和1.92 mg/kg。可同時用于精對苯二甲酸（PTA）和中純度對苯二甲酸的產品質量控制，也可用于PTA生產過程中粗對苯二甲酸的測定。

高效液相色譜法；對苯二甲酸；對羧基苯甲醛；對甲基苯甲酸

對苯二甲酸（TA）是一種重要的大宗有機化工原料，主要用于生產聚酯纖維（滌綸）、聚酯薄膜和聚酯瓶等［1］。TA分為精對苯二甲酸（PTA）和中純度對苯二甲酸（MTA）兩類，在相關下游產業中，使用 PTA生產聚酯的企業占絕大多數。目前工業上生產TA的工藝主要分為兩大類：一類是以BP-Amoco、Invista和三井等公司為代表的PTA工藝［2］，另一類是以Eastman和三菱化成等公司為代表的中純度MTA工藝［3］。近年來隨著聚酯生產技術的不斷發展，MTA得到了越來越多下游聚酯用戶的認同，以MTA部分替代PTA已成為聚酯企業降本增效、積極應對激烈市場競爭的有效途徑［4-6］。PTA和MTA的生產均以對二甲苯為原料，經過氧化過程得到粗對苯二甲酸（CTA），再經過后續精制工藝得到最終產品。對羧基苯甲醛（4-CBA） 和對甲基苯甲酸（p-TOL） 是生產PTA和MTA過程中生成的，對聚酯產品的黏度等有較大影響［7-11］，因此準確測定和控制這兩種雜質在TA中的含量具有重要的意義［12-13］。

分析PTA中4-CBA和p-TOL的常見方法有毛細管電泳法和液相色譜法。毛細管電泳法［8］的電解液配制過程繁瑣，分析結果波動較大；液相色譜法包括離子交換色譜法［13］和反相液相色譜法［13-15］，其中離子交換色譜法采用磷酸鹽緩沖體系，磷酸鹽容易沉淀造成色譜系統的堵塞，加快高壓泵的磨損，縮短色譜柱的壽命。反相液相色譜法采用C18色譜柱，以乙腈-磷酸水溶液或緩沖鹽體系作為流動相。由于乙腈-磷酸水溶液的pH較低，不適合不耐酸色譜柱的長期使用。近年來雖然MTA產品在聚酯生產中的應用日趨受到重視，但有關MTA中4-CBA和p-TOL的分析方法尚未見報道。因此，有必要開發一種更為實用的TA中4-CBA和p-TOL的分析方法，以滿足TA及聚酯企業對PTA和MTA產品質量的控制要求。

本工作針對TA中4-CBA和p-TOL的測定，建立了相應的反相液相色譜方法，優化了流動相組成和配比，考察了方法的線性、準確度和重復性，并用于PTA和MTA生產實際試樣的測定。為TA及聚酯企業有效控制PTA和MTA的產品質量提供了可靠的分析方法。

1 實驗部分

1.1 試劑

4-CBA，p-TOL：純度大于98%（w），TCI公司；氨水：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲酸：HPLC級，迪馬科技有限公司；乙腈：HPLC級，Fisher Scientif i c公司；PTA，MTA，CTA試樣：用于4-CBA和p-TOL測定，由中國石化儀征化纖和日本三菱化學提供；純水：由Millipore純水儀制得。

1.2 儀器

安捷倫1200型高效液相色譜儀：0.22 μm針頭過濾器；Agilent Zorbax Eclipse Plus C18色譜柱（250 mm ×4.6 mm×5 μm）；流動相是體積比為10∶90的乙腈與甲酸水溶液（0.04%（w），pH = 3）混合物，流速1.0 mL/min；采用紫外光檢測器，檢測波長4-CBA為240 nm、p-TOL為230 nm，柱溫35 ℃，進樣量為10 μL。

電子天平（最大稱量200 g，感量0.1 mg），Mettler Toledo公司；超聲波振蕩儀，Branson公司；pH測量儀，Mettler Toledo公司。

1.3 溶液配制

1.3.1 標準溶液制備

配制4-CBA和p-TOL標準溶液：分別準確稱取0.025 g 4-CBA和p-TOL于50 mL容量瓶中，加入適量水，滴入數滴13%（φ）氨水溶液，超聲使其完全溶解，用水稀釋至刻度線，得到4-CBA和p-TOL濃度為490 μg/mL的標準溶液。

1.3.2 試樣制備

PTA試樣溶液：稱取0.1 g（精確至0.001 g）PTA試樣于50 mL容量瓶中，加入6 mL13%（φ）氨水溶液，再加水約5 mL，超聲使其完全溶解，用水稀釋至刻度，臨用前過濾。

MTA試樣溶液：稱取0.3 g（精確至0.001 g）MTA試樣于50 mL容量瓶中，加入20 mL13%（φ）氨水溶液，再加水約10 mL，超聲使其完全溶解，用水稀釋至刻度，臨用前過濾。

CTA試樣溶液：稱取0.18 g（精確至0.001 g）CTA試樣于500 mL容量瓶中，加入10 mL13%（φ）氨水溶液，再加水約10 mL，超聲使其完全溶解，用水稀釋至刻度，臨用前過濾。

PTA加標溶液：稱取10份0.1 g（精確至0.001 g）PTA試樣（其中含2.02 mg/kg的4-CBA，含63.01 mg/kg的p-TOL），置于50 mL容量瓶中，加入6 mL13%（φ）氨水溶液和5 mL水，超聲溶解后，分別加入適量4-CBA和p-TOL標準溶液，用水稀釋至刻度，得到4-CBA加標濃度依次為9.23，19.79，30.71，37.97，98.08，253.80，392.25，490.37，735.30 μg/mL，p-TOL加標濃度分別為19.85，49.79，105.41，249.54，441.91 μg/mL，臨用前過濾。

2 結果與討論

2.1 流動相的選擇

在反相液相色譜中，通常以乙腈（或甲醇）水溶液作為流動相。由于TA，4-CBA，p-TOL均為有機酸，因此在流動相中加入適量的酸有利于4-CBA和p-TOL在C18柱上的保留，特別是改善4-CBA與TA的分離。分別考察了流動相（V（甲酸水溶液）∶V（乙腈））配比在（60∶40）～（95∶5）范圍內和不同甲酸含量（0.01%～0.1%（φ））下，4-CBA和p-TOL在C18色譜柱上的分離情況。實驗結果表明，流動相中乙腈含量越低，流動相的pH越低，越有利于4-CBA與TA的分離。在實際應用中，如果流動相pH過低，會影響色譜柱的使用壽命。最終確定優化的流動相組成及配比為：V（甲酸水溶液）∶V（乙腈）= 90∶10。圖1為PTA試樣典型色譜圖。

2.2 檢測波長

由4-CBA和p-TOL標準溶液的紫外光譜圖得知，4-CBA在240 nm，p-TOL在230 nm處紫外吸收最強。考慮到PTA和MTA產品中4-CBA或P-TOL的含量較低，若采用單一檢測波長，則明顯影響這兩個微量雜質的靈敏檢測（見圖2）。因此，分別選擇240 nm和230 nm作為TA中4-CBA和p-TOL的檢測波長。

圖1 PTA試樣典型色譜圖Fig.1 Typical chromatogram of PTA sample.

圖2 同一PTA試樣在不同波長下的比較Fig.2 Chromatogram of a PTA sample in different wavelengths.

2.3 線性關系、重復性及檢出限

2.3.1 標準曲線的繪制

在上述優化的色譜條件下，對PTA加標溶液從低濃度到高濃度依次進行分析，重復測定5次，以4-CBA和p-TOL的峰高為縱坐標，其加標濃度為橫坐標，分別繪制標準曲線。表1為4-CBA和p-TOL的線性回歸方程。由表1可知，本方法在測量范圍內，4-CBA和p-TOL與HPLC峰高的線性關系良好，線性相關系數R2均不小于0.999 4。

表1 4-CBA和p-TOL的線性回歸方程Table 1 Linear regression equations of 4-CBA and p-TOL

2.3.2 重復性實驗

表2為4-CBA和p-TOL測定方法精密度實驗結果（重復進樣5次）。由表2可知，4-CBA和p-TOL的相對標準偏差不超過2%，重復性較好，滿足分析要求。

表2 4-CBA和p-TOL測定方法精密度實驗結果Table 2 Relative standard deviations for the determination of 4-CBA and p-TOL

2.3.3 檢測限

采用本方法分析4-CBA含量2.02 mg/kg的PTA和p-TOL含量23.03 mg/kg的MTA試樣，以信噪比（S/N）= 10計算，4-CBA和p-TOL的定量限分別為1.35 mg/kg和6.40 mg/kg，以S/N = 3計算，4-CBA和p-TOL的檢出限分別為0.41 mg/kg和1.92 mg/kg。可見，本方法中這兩個雜質的定量限均明顯低于國標規定的定量限指標2 mg/kg（4-CBA）和10 mg/kg（p-TOL）。

2.4 加標回收率

以4-CBA 含量2.02 mg/kg，p-TOL含量63.01 mg/kg的PTA試樣作為基質，配制1.3.2 PTA加標溶液，重復進樣5次，結果見表3。

表3 PTA加標回收率Table 3 Determination of the recovery for PTA

由表3可知，4-CBA和p-TOL的加標回收率分別為97.8%～103.8%和97.4%～103.2%，可較好地滿足定量分析的需求。

2.5 實際試樣測定

表3為TA實際試樣的測定結果。本方法也可用于TA生產過程中間產品CTA中4-CBA和p-TOL的分析，結果亦見表3。

表4 TA實樣的測定結果Table 4 Determination of 4-CBA and p-TOL for in TA products

3 結論

1） 建立了一種高效液相色譜測定對苯二甲酸中微量4-CBA和p-TOL含量的分析方法，4-CBA和p-TOL的峰高與濃度的線性關系良好，相關系數均不小于0.999 4，相對標準偏差均小于2%（重復進樣5次）。4-CBA和p-TOL的加標回收率為97.8%～103.8%和97.4%～103.2%，最低檢出限為0.41 mg/kg和1.92 mg/kg。

2）所建立的分析方法可同時滿足PTA、MTA及中間產品CTA的測定要求，方法檢測更為靈敏，彌補了現有測定方法的不足。

［1］ 李永亮，孫小濤. 中國PTA產業的發展現狀及趨勢［J］.中國石油和化工經濟分析，2013（8）：46-49.

［2］ 吳鑫干，何斌鴻，王艷輝，等. 精對苯二甲酸生產技術的進展中國［J］.石油化工，2005，34（1）：89-94.

［3］ 劉曉玲，李利軍，王新蘭. 中純度對苯二甲酸生產中深度氧化技術現狀［J］.合成纖維工業，2014，37（5）：51-54.

［4］ 徐仲久. 淺說降低聚酯生產成本［J］.聚酯工業，2003，16（1）：13-14.

［5］ 張志合. 用QTA替代部分PTA生產聚酯及纖維［J］.合成纖維工業，2002，25（6）：44-46.

［6］ 林耀，翟中凱，林生兵. 中純度對苯二甲酸合成PET的工藝及性能研究［J］.合成纖維工業，2005，28（1）：16-19.

［7］ Allen N S，Edge M，Daniels J，et al. Spectroscopic analysis of organic contaminants in terephthalicacid：Colour implications in poly（ethylene terephthalate） manufacture［J］.PolymDegrad Stab，2001，62：119-139.

［8］ Lin T V. Process of purifying and producing high purity aromatic polycarboxylic acids：US6392091 B2［P］.2002-05-21.

［9］ BP America Inc. Process for purif i cation of aromatic carboxylic acids：WO071407 A1［P］.2006-07-06.

［10］ Tomas R A F，Bordado J C，Gomes J F. p-Xylene oxidation otterephthalic acid：A literature review oriented toward process optimization and development［J］.Chem Rev，2013，113（10）：7421-7469.

［11］ BP America Inc. Purification of aromatic carboxylic acids：WO102654 A1［P］.2015-07-09.

［12］ 全國化學標準化技術委員會石油化學分技術委員會. GB/T 32685—2016 工業用精對苯二甲酸（PTA） ［S］.北京：中國標準出版社，2016.

［13］ 全國化學標準化技術委員會石油化學分技術委員會. GB/ T 30921. 1—2014 工業用精對苯二甲酸（PTA）試驗方法第1部分：對羧基苯甲醛（4-CBA）和對甲基苯甲酸（p-TOL）含量的測定［S］.北京：中國標準出版社，2014.

［14］ 張育紅，郭一丹，王川. 超高效液相色譜法測定精對苯二甲酸中的微量雜質［J］.合成纖維工業，2015，38（3）：67-70.

［15］ 孫雅茹. 反相液相色譜法測定PTA中的4-CBA和PT酸含量［J］.石油化工，2003，32（9）：805-807.

（編輯 楊天予）

Determination of trace organic impurities in terephthalic acid by high performance liquid chromatography

Guo Yidan，Zhang Yuhong，Wang Chuan
（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A high performance liquid chromatographic method was studied by using acetonitrileformic acid solution as mobile phase for the quantitative analytical characterization of trace impurities comprising 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA) and p-toluic acid (p-TOL) in terephthalic acid. Mobile phase was examined in the study. The results showed that the peak height of 4-CBA and p-TOL gave good linearity in the ranges of 4-CBA 2.0-737.3 mg/kg，p-TOL 63.0-504.91 mg/kg；the recoveries of 4-CBA and p-TOL were between 97.8%-103.8% and 97.4%-103.2%. Relative standard deviations were below 2% (repeat injection 5 times). The limits of detection were 0.41 mg/kg and 1.92 mg/kg for 4-CBA and p-TOL. The study provided a new strategy for trace impurities analysis in terephthalic acid samples using HPLC with better sensitivity and application. By using the new method，quality controlof PTA，middle purity terephthalic acid and crude terephthalic acid could be satisf i ed.

high performance liquid chromatography；terephthalic acid；4-carboxybenzaldehyde；p-toluic acid

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.015

1000-8144（2017）08-0000-00

TQ 245.1

A

2017-03-19；［修改稿日期］2017-05-09。

郭一丹（1985—），女，湖南省長沙市人，碩士，工程師，電話 021-68462197，電郵 guoyid.sshy@sinopec.com。