Pt/g-C3N4的可見光光催化異辛烷脫硫性能及機理

周 寧，張月月，黃現禮，徐澤華，梁元偉，施敏媛

（南京航空航天大學 應用化學系，江蘇 南京 2 1 1 1 0 6）

Pt/g-C3N4的可見光光催化異辛烷脫硫性能及機理

周 寧，張月月，黃現禮，徐澤華，梁元偉，施敏媛

（南京航空航天大學 應用化學系，江蘇 南京 2 1 1 1 0 6）

采用固相熱聚合和浸漬法制備了Pt/g-C3N4光催化劑，以300 W氙燈模擬太陽光作為可見光光源，研究了光催化異辛烷脫硫性能及機理。采用XRD，TEM，EDS，UV-Vis，GC-FPD等方法對Pt/g-C3N4光催化劑的微結構及脫硫性能進行表征。表征結果顯示，Pt只是沉積在g-C3N4的表面，可有效富集電子，減少電子和空穴的復合，增加了電子與O2結合的幾率，從而提高了光催化劑Pt/g-C3N4的光催化活性。實驗結果表明，Pt負載量為0.1%（w）的Pt/g-C3N4光催化脫硫效果最好，光催化脫硫率達到76.8%；在整個光催化脫硫過程中O2和空穴均起到重要的作用，空穴參與了噻吩的氧化。

g-C3N4；光催化；脫硫；機理

目前，燃油脫硫技術主要分為兩大類，一類是加氫脫硫（HDS）技術，另一類是非加氫脫硫技術［1-2］。HDS技術主要脫除油品中的硫醇和硫醚等含硫化合物，催化劑反應活性高，但是對于噻吩類硫化物，這類催化劑反應活性要低很多，不能達到很好的脫硫效果［3-7］。非加氫脫硫方法包括吸附脫硫、氧化催化脫硫、化學脫硫、光催化脫硫等方法［8-9］。其中光催化脫硫作為新型的脫硫技術因其反應條件溫和、工藝簡單、成本費用低、選擇性高和反應后容易分離等優點脫穎而出，越來越受到人們的關注。

g-C3N4作為可見光光催化劑已在光催化制氫、降解染料等方面有了廣泛的應用［10-13］，但是在光催化脫硫方面的研究還很少。相對于其他的光催化脫硫的催化劑而言，g-C3N4具有易于制備，價格便宜的優點，可以降低脫硫的成本。g-C3N4具有類似于石墨的結構，而且是一種有機催化劑，可與噻吩等含硫芳香化合物形成π-π作用，有利于光生空穴的傳遞，從而提高了光催化性能。

本工作采用固相熱聚合和浸漬法制備了Pt/g-C3N4光催化劑，以300 W氙燈模擬太陽光作為可見光光源，研究了光催化異辛烷脫硫性能及機理。采用XRD，TEM，EDS，UV-Vis，GC-FPD等方法對Pt/g-C3N4光催化劑的微結構及脫硫性能進行表征。

1 實驗方法

1.1 主要試劑和儀器

三聚氰胺、丙酮、氯鉑酸、無水乙醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司；高純N2和O2由南京上元工業氣體廠提供；模擬汽油：將噻吩加入異辛烷中充分混合，硫含量為2×10-4μg/mL。

1.2 Pt/g-C3N4的制備

稱取足量的前體三聚氰胺，置于管式爐中以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃后，焙燒4 h，得到黃色塊狀g-C3N4試樣，將試樣研磨成粉末，收集備用。稱取2.0 g的g-C3N4粉末試樣于蒸發皿中，用濕浸漬法向其中加入化學計量比的氯鉑酸溶液，并用適量的無水乙醇浸潤后在超聲作用下使氯鉑酸與試樣粉末充分分散。分散后的混合物移至恒溫干燥箱中充分干燥，再將混合物試樣研細，并在350 ℃下（N2氛保護）焙燒1 h。得到Pt負載量（w）為0.01%，0.1%，0.5%的Pt/g-C3N4試樣。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司UV-1800型紫外可見分光光度計測試催化劑粉末的UV-Vis漫發射光譜，通過Kubelka-Munk公式將漫散射光譜轉化為吸收光譜，掃描范圍為200～800 nm，標準BaSO4溶液為參考；采用德國Bruker儀器有限公司D8型X射線粉末衍射儀對催化劑的物相結構進行表征；采用日本JEOL公司JEM-200CXTEM型透射電子顯微鏡對催化劑的微觀結構進行TEM表征；采用北京意力博通技術發展有限公司ELEGRE型X射線能譜儀對負載的Pt進行EDS表征；采用泰特儀器公司GC2030型氣相色譜儀對反應后溶液進行GCFPD表征；300 W氙燈（20 mA）模擬太陽光作為可見光光源。

1.4 光催化脫硫實驗

取125 mL模擬汽油加入到反應池中，稱取0.15 g光催化劑加入其中，通冷卻水，先在黑暗的環境下攪拌10 min以達到吸附-脫附平衡；打開氙燈，電流調至20 mA開始反應；每隔20 min取樣一次，所得試樣用乙腈萃取5 min，上層液體采用微庫侖儀測試硫含量。用微庫侖儀測定硫含量時，氣化溫度為650 ℃，燃燒溫度為850 ℃，O2為燃燒氣體，N2為載氣，按照公式（1）求脫硫率（η）：

式中，c0為起始硫含量，μg/mL，c為反應后溶液中硫含量，μg/mL。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構與形貌分析

圖1為Pt/g-C3N4試樣的XRD譜圖。由圖1可知，2θ = 27.5°處較強的峰為（002）衍射峰，由芳環的晶面堆積而引起，對應的面間距為d = 0.326 nm；2θ = 13.1°處較弱的峰為（100）衍射峰，晶面間距為d = 0.675 nm。此兩處的衍射峰與No. 2004 JCPDS卡片吻合，為g-C3N4的兩個特征峰，說明制備所得為g-C3N4［14-19］。譜圖中未出現Pt的特征峰，這主要是由于負載Pt的量較少；g-C3N4的特征峰位置沒有隨著Pt的負載量改變而改變，說明Pt沉積在g-C3N4的表面。

圖1 Pt/g-C3N4試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4with different loaded Pt content(Pt/g-C3N4).

圖2為Pt/g-C3N4試樣的EDS譜圖。

表1為圖2中區域2的EDS分析結果。由表1可知，在選定的區域2內Pt含量為0.96%（w），Pt原子個數比為0.07%，說明Pt負載在g-C3N4表面。

圖2 Pt/g-C3N4試樣的EDS譜圖Fig.2 EDS of Pt/g-C3N4.

表1 Pt/g-C3N4試樣的EDS分析結果（區域2）Table 1 EDS of Pt/g-C3N4(area 2)

2.2 UV-Vis分析結果

圖3為不同Pt/g-C3N4試樣的UV-Vis譜圖。由圖3可知，Pt/g-C3N4的吸收邊在450 nm處，對應的禁帶寬度為2.75 eV，與報道的g-C3N4的禁帶寬度一致［20］。負載Pt的g-C3N4的吸收邊并沒有隨著Pt負載量的改變而發生移動，說明Pt只是沉積在g-C3N4的表面，并沒有進入到g-C3N4的晶格中，與XRD的分析結果一致。

圖3 不同Pt/g-C3N4試樣的UV-Vis譜圖Fig.3 UV-Vis of Pt/g-C3N4. w(Pt)/%：■ 0；● 0.01；◆ 0.1；▼ 0.5

2.3 催化劑光催化脫硫活性研究

采用300 W氙燈（20 mA）模擬太陽光作為可見光光源，以Pt/g-C3N4為光催化劑，向反應體系不斷通O2（氧化劑）和水（冷卻）進行光催化模擬汽油脫硫研究。光催化反應開始前吸附10 min，吸附后溶液的濃度為125 μg/mL，吸附量為10.8 mg/g。

圖4為不同Pt/g-C3N4試樣的光催化脫硫性能曲線。由圖4可知，Pt負載量為0.01%（w）的Pt/g-C3N4試樣的光催化脫硫效果比Pt負載量為0的Pt/ g-C3N4試樣提高了很多，說明負載Pt有利于光催化反應的進行。在光照條件下，當光催化劑吸收的光能量大于其禁帶寬度時就會激發價帶上的電子躍遷到導帶上，相應的價帶上就產生一個空穴，形成電子-空穴對［6］，電子就可與O2結合產生具有很強氧化能力的O2-，從而氧化溶液中的含硫化合物，但是若沒有貴金屬顆粒存在，這些電子和空穴很快就會復合［21-22］；Pt納米顆粒可有效富集電子，減少電子和空穴的復合，增加了電子與O2結合的幾率，從而提高了光催化劑的光催化活性。

圖4 不同Pt/g-C3N4試樣的光催化脫硫性能曲線Fig.4 Photocatalytic desulfuration activity curve of Pt/g-C3N4.

圖5為不同Pt負載量的Pt/g-C3N4對光催化活性的影響。由圖5可知，Pt負載量小于0.1%（w）時，Pt負載量越大，光催化效果越好，但是當Pt負載量大于0.1%（w）時，光催化效果反而降低了，所以并不是Pt負載量越多，光催化效果就越好，Pt負載量有一個最佳值為0.1%（w）。這可能是由于雖然Pt能富集電子，阻礙了光生電子和空穴的復合，有利于光催化反應，但是Pt的負載量過大時，Pt沉積在g-C3N4的表面，影響了光催化劑對光的吸收，使光催化效率降低。Gao等［9］以Co負載的BiVO4作為光催化劑，用400 W的氙燈作為光源，c0= 600 mg/L，光照3 h，η達到86%。本工作中光源為300 W氙燈，c0= 138 mg/L，光照3 h，光催化脫硫效率達到76.8%。可見，光源和起始濃度對光催化效率都有很大的影響，而本工作的Pt/g-C3N4催化劑具有一定的優勢。

圖5 不同Pt/g-C3N4試樣的光催化活性曲線Fig.5 Photocatalytic activity curve of Pt/g-C3N4. η：photocatalytic desulfurization efficiency.

2.4 光催化脫硫機理的探究

圖6為Pt/g-C3N4的光催化脫硫機理（以噻吩為例）。由圖6可知，在光催化脫硫過程中，當照射光的光子能量高于或等于半導體催化劑的吸收閾值時，則光催化劑中處于價帶的電子就會躍過禁帶被激發到導帶上，而在價帶上形成相應的空穴（h+），這樣就在半導體表面產生了具有高度活性的光生空穴-電子對［23-24］。光生空穴具有氧化能力，能與含硫有機物結合生成噻吩正離子，同時光生電子會與O2作用生成·O2-［23］，這些活潑的具有氧化性的自由基與噻吩正離子反應生成亞砜，從而達到脫硫的目的。

圖6 Pt/g-C3N4的光催化脫硫機理Fig.6 Photocatalytic desulfuration mechanism of Pt/g-C3N4.

圖7為不同條件下Pt/g-C3N4的光催化性能圖。由圖7可知，圖中的兩個峰，其中保留時間為6.38 min的峰歸屬于噻吩，保留時間為8.87 min的峰歸屬于噻吩亞砜［8］。

圖7 反應后溶液的GC-FPD譜圖Fig.7 GC-FPD of solution after reaction. Condition：after 3 h of photocatalysis.

為了進一步驗證Pt/g-C3N4光催化脫硫的機理，將反應體系在隔絕O2的條件下進行光照，其他條件不變，所得的光催化脫硫效果如圖8所示。由圖8可知，在氙燈光源上加上600 nm濾波片，硫含量幾乎沒有發生變化，可見此反應需要在光照條件下才能發生，屬于光催化反應；在隔絕O2的體系反應的模擬汽油中含硫化合物的脫除率要遠小于有O2參加反應的體系，說明在整個光催化脫硫過程中O2起著很重要的作用。

圖8 隔絕O2條件下Pt/g-C3N4的光催化性能Fig.8 Photocatalytic desulfuration activity in different condition of Pt/g-C3N4without O2.

圖9為加入甲酸（空穴犧牲劑）前后光催化性能對比。由圖9可知，在加入甲酸后光催化脫硫效率降低很多，說明在光催化脫硫過程中空穴起到很大的作用，參與了噻吩的氧化，符合圖6所示的光催化脫硫機理。

圖9 甲酸對光催化反應性能的影響Fig.9 Effect of formic acid on photocatalytic desulfuration activity.

3 結論

1）Pt只是沉積在g-C3N4的表面，并沒有進入到g-C3N4的晶格中，Pt納米顆粒可有效富集電子，減少電子和空穴的復合，增加了電子與O2結合的幾率，從而提高了光催化劑的光催化活性。

2）并不是Pt負載量越多，光催化效果就越好，Pt負載量為0.1%（w）的Pt/g-C3N4光催化脫硫效果最好，η達到76.8%。

3）在整個光催化脫硫過程中O2和空穴均起到重要的作用，空穴參與了噻吩的氧化，實驗進一步驗證了光催化脫硫的機理。

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（編輯 楊天予）

Photocatalytic desulfurization activity and mechanism of Pt/g-C3N4in isooctane under visible light irradiation

Zhou Ning，Zhang Yueyue，Huang Xianli，Xu Zehua，Liang Yuanwei，Shi Minyuan
（Department of Applied Chemistry，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing Jiangsu 211106，China）

Pt/g-C3N4was synthesized by directly heating melamine and impregnation method，then Pt/g-C3N4was used as photocatalyst in photocatalytic desulfurization using 300 W xenon lamp as the visible light source. The activity and mechanism of photocatalytic desulfurization was analyzed. Morphology and optical absorption were investigated by XRD，TEM，EDS，UV-Vis and GCFPD. The results show that Pt is deposited on the surface of g-C3N4. Pt can enrich e-，reduce the recombination of e-and h+，and increase the combination of O2and e-. 0.1%(w)Pt/g-C3N4possesses the best the photocatalytic desulfurization activity，whose desulfurization ratio reaches 76.8%. Both O2and h+play an important role in the whole process of photocatalytic desulfurization，and h+is involved in the oxidation of thiophene.

g-C3N4；photocatalysis；desulfurization；mechanism

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.009

1000-8144（2017）08-1012-05

TQ 426.8

A

2016-10-27；［修改稿日期］2017-04-27。

周寧（1991—），女，江蘇省鹽城市人，碩士生，電話 15150505770，電郵 scorpio_zn@126.com。聯系人：黃現禮，電話15850518719，電郵 xianlihuang@163.com。

中央高校基本科研業務費課題（NS2016057）；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目（PAPD）。