負載型Fe2（SO4）3-NiSO4/γ-Al2O3催化劑制備條件對異丁烯齊聚反應性能的影響

羅祥生，石海信，晁會霞

（欽州學院 石油與化工學院，廣西 欽州 5 3 5 0 0 0）

負載型Fe2（SO4）3-NiSO4/γ-Al2O3催化劑制備條件對異丁烯齊聚反應性能的影響

羅祥生，石海信，晁會霞

（欽州學院 石油與化工學院，廣西 欽州 5 3 5 0 0 0）

以Fe2（SO4）3和NiSO4為原料，采用浸漬法制備了Fe2（SO4）3-（NiSO4）/γ-Al2O3催化劑用于異丁烯齊聚反應，考察了催化劑成型、焙燒溫度、載Fe量和Fe/Ni原子比對異丁烯齊聚反應的影響。實驗結果表明，催化劑成型后，反應活性有所降低，但目的產物的選擇性明顯提高，選擇的成型催化劑為三葉草外形、直徑1.2 mm、長度2 mm。適宜的催化劑制備條件為：催化劑焙燒溫度為400 ℃或600 ℃、載Fe量為8%（w）和5%（w）、Fe/Ni原子比在（1∶4）～（1∶3）之間和（3∶1）～（4∶1）之間，在上述條件下，二聚物的選擇性相對較高，三聚物的選擇性相對較低，轉化率適中，綜合反應性能較好。

異丁烯；齊聚反應；載鐵量；焙燒溫度；Fe/Ni原子比

以混合C4為原料經過齊聚制取異辛烯和異十二烯，再經過中壓羰基合成制取異壬醇和異十三醇，開發一系列的精細化工產品，可以為我國豐富的C4資源的高產值化工利用開辟新的途徑。烯烴齊聚反應的催化體系較為廣泛，主要有H2SO4、分子篩、B2O3/γ-A12O3、NiSO4/γ-A12O3、Fe2（SO4）3/ γ-A12O3、離子液體等［1-3］。固體磷酸催化劑是目前在丁烯齊聚中廣泛使用的催化劑［4-6］、但存在易結塊、易泥化、失活后不能再生等不足，尋找新的固體酸催化劑逐漸成為該領域的研究熱點。目前研究較多的催化劑有多相鎳催化劑、均相鎳催化劑和茂金屬催化劑等類型，其中載鎳和載鐵催化劑被廣泛用于乙烯、丙烯和丁烯的齊聚反應［7-9］，但關于載鐵鎳復合活性組分的催化劑報道較少。

本工作以Fe2（SO4）3和NiSO4為原料，采用浸漬法制備了Fe2（SO4）3-（NiSO4）/γ-Al2O3催化劑,用于異丁烯齊聚反應，考察了催化劑成型、焙燒溫度、載鐵量和Fe/Ni原子比對異丁烯齊聚反應轉化率、二聚物選擇性和三聚物選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

異丁烯：齊魯石化橡膠廠，組成見表1；氫氧化鋁原粉：長嶺催化劑廠；Fe2（SO4）3·6H2O，NiSO4·6H2O：分析純，甘肅金川集團股份有限公司。

表1 異丁烯原料組成Table 1 The raw material composition of isobutene

1.2 催化劑的制備

稱量一定量的Fe2（SO4）3·6H2O和NiSO4· 6H2O置于浸漬瓶中，依次加入活化后80～100目的γ-Al2O3粉體和適量的去離子水混合均勻，在恒溫75 ℃下浸漬3 h，抽濾和干燥后，在選定焙燒溫度下焙燒4 h后得到催化劑粉體或進一步擠條成型后待用。

1.3 齊聚反應

實驗裝置為MRCS-8006型高壓連續微型固定床反應器，反應器直徑φ16 mm×3 mm，恒溫區8 cm；采用穩定系統控制反應器壓力，精密壓力表精度±0.05 MPa，量程0～16 MPa。物料輸送管路和反應器出口均采用φ3 mm不銹鋼管。裝置主要由平流柱塞泵、反應器、氣液分離罐、背壓閥和氣體流量計等幾個部分組成。在反應溫度100 ℃、反應壓力3.0 MPa、進油體積量4.0 mL/min、催化劑裝填量4 g的條件下進行異丁烯齊聚反應。

1.4 聚合產物分析

聚合產物組成采用惠普公司HP-5890型氣相色譜儀分析，FID檢測，色譜柱長50 m，載氣為高純氮；起始溫度50 ℃，最高溫度200 ℃，檢測器溫度300 ℃，氣化室溫度150 ℃，升溫速率30 ℃/min，起始保留時間5 min。

1.5 計算方法

反應轉化率（X）、齊聚產物選擇性（S）和收率（Y）的計算公式如下。

式中，m為產物中液相總質量，g；M為產物中氣液相總質量，g；w為液相產物中C8，C12，C16的質量分數之和；m*為液相產物中某齊聚物的質量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑成型的影響

對Fe負載量為5%（w），Fe/Ni原子比1∶3，焙燒溫度為500 ℃的未成型催化劑（80～100目）和成型催化劑（三葉形，直徑1.2 mm，長度2 mm）進行異丁烯齊聚反應性能考察，結果見圖1。

圖1 催化劑成型對異丁烯齊聚反應的影響Fig.1 Effect of catalyst forming on isobutene oligomerization.

從圖1a可看出，與未成型催化劑相比，催化劑成型后異丁烯齊聚反應的活性有所下降。從圖1b～c可看出，與未成型催化劑相比，催化劑成型后目標產品二聚物的選擇性提高了約7百分點，三聚物的選擇性下降了約10百分點。催化劑成型后，顆粒尺寸明顯增大，催化劑活性下降，丁烯齊聚反應轉化率降低；但成型的過程中載體孔形發生了變化，使連串反應中二聚物繼續反應生成三、四聚物的幾率減小，故二聚物的選擇性增加。因此成型催化劑更有利于丁烯齊聚反應生成目的產物。催化劑成型形狀和尺寸、催化劑的裝填量和反應活性之間可探索最佳配比關系，本工作選擇的催化劑為三葉草外形、直徑1.2 mm、長度2 mm，該催化劑的反應性能優異。

2.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對異丁烯齊聚反應的影響見圖2。從圖2可看出，當焙燒溫度為300 ℃時，反應基本無活性；當焙燒溫度為500 ℃時，反應轉化率達到最大值，繼續增加焙燒溫度，轉化率下降。選擇性變化規律為：轉化率上升，二聚物選擇性下降，三聚物的選擇性提高，因此當催化劑的焙燒溫度為500℃時，三聚物的選擇性最高，二聚物選擇性最低；而當催化劑焙燒溫度為400 ℃或600 ℃時，二聚物的選擇性相對較高，三聚物的選擇性相對較低，轉化率適中，綜合反應性能較好。

圖2 焙燒溫度對異丁烯齊聚反應的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on isobutene oligomerization.

段紅玲等［10］認為Fe2（SO4）3/γ-Al2O3催化劑的酸性隨活化溫度的變化呈火山型，450～500 ℃時酸性有最高值。由此可以把本反應的催化本質與催化劑的酸性質進行關聯。焙燒溫度過低時催化活性很低，這是因為活性組分與γ-Al2O3的相互作用不夠充分，產生的強酸中心較少。一般認為，強酸中心的產生是由高溫下SO42-與γ-Al2O3的相互作用引起的。但溫度過高時，催化活性也下降，這是因為催化劑表面燒結或活性組分在高溫下發生了分解。

2.3 載Fe量的影響

載Fe量對異丁烯齊聚反應的影響見圖3。

圖3 載Fe量對異丁烯齊聚反應的影響Fig.3 Effect of Fe loading on isobutene oligomerization.

從圖3可以看出，當載Fe量在7%～8%（w）時，異丁烯齊聚反應的轉化率最高；當載Fe量大于8%（w）時，轉化率隨載Fe量的升高而下降；當載Fe量小于7%（w）時，轉化率隨載Fe量的增加而升高；三聚物選擇性隨轉化率的升高而升高，二聚物選擇性隨轉化率的升高而下降，當載Fe量為8%（w）和5%（w）時，三聚物的選擇性較低，二聚物選擇性較高。唐曉東等［11-12］研究發現，當載Fe量大于7%（w）時，催化劑的XRD譜圖中開始出現無水Fe2（SO4）3晶體的衍射峰，且衍射峰強度隨載Fe量的增加而增強。由此可見，在載Fe量大于7%（w）時，Fe2（SO4）3在γ-Al2O3的表面形成Fe2（SO4）3晶相，從而使得催化劑活性隨載Fe量的增加而下降。

2.4 Fe/Ni原子比的影響

Fe/Ni原子比對異丁烯齊聚反應的影響見表2。從表2可以看出，當Fe/Ni原子比為2∶1時，此時異丁烯齊聚反應轉化率最高，但二聚物選擇性最低，三聚物選擇性最高。樊宏飛等［13］認為，這是由于Fe2（SO4）3和NiSO4組成復合鹽，在該原子比下Fe3+與Ni2+之間的協同效應最佳，提高了異丁烯齊聚反應的活性。

當Fe/Ni原子比為0∶1時，二聚物選擇性大于60%，三聚物的選擇性低于36%，但反應活性略低；當Fe/Ni原子比為1∶0時，二聚物的選擇性下降至55%左右，三聚物的選擇性增加至40%左右，但反應活性略高于77%。說明NiSO4和Fe2（SO4）3單負載時，反應活性較低，NiSO4負載催化劑的反應選擇性較高。

復合擔載Fe2（SO4）3和NiSO4時，催化劑反應活性明顯提高，其中Fe/Ni原子比在（1∶4）～（1∶3）之間和（3∶1）～（4∶1）之間變化時，轉化率大于80%，二聚物選擇性基本大于50%，三聚物選擇性低于43%，綜合性能較好。

表2 Fe/Ni原子比對異丁烯齊聚反應的影響Table 2 Influence of Fe/Ni atomic ratio on isobutene oligomrization

3 結論

1）催化劑成型后，反應活性有所降低，但目的產物的選擇性明顯提高，選擇的成型催化劑為三葉草外形、直徑1.2 mm、長度2 mm。

2）催化劑焙燒溫度為400 ℃或600 ℃時，二聚物的選擇性相對較高，三聚物的選擇性相對較低，轉化率適中。

3）當載Fe量（w）在7%～8%時，異丁烯齊聚反應的轉化率最高；當載Fe量大于8%（w）時，轉化率隨載Fe量的升高而下降；當載Fe量小于7%（w）時，轉化率隨載Fe量的增加而升高；當載Fe量為8%（w）和5%（w）時，三聚物的選擇性較低，二聚物選擇性較高，綜合性能較好。

4）復合擔載Fe2（SO4）3和NiSO4時，催化劑反應活性較單載活性組分時顯著提高，其中Fe/Ni原子比在（1∶4）～（1∶3）之間和（3∶1）～（4∶1）之間時，轉化率大于80%，二聚物選擇性基本大于50%，三聚物選擇性低于43%，綜合性能較好。

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（編輯 鄧曉音）

Effect of the preparation conditions of supported Fe2(SO4)3-NiSO4/γ-Al2O3catalyst on the properties of isobutene oligomerization

Luo Xiangsheng，Shi Haixin，Chao Huixia
（Petroleum and Chemical Engineering Institute，Qinzhou University，Qinzhou Guangxi 535000，China）

Fe2(SO4)3-(NiSO4)/γ-Al2O3catalyst was prepared by soak method with the Fe2(SO4)3and NiSO4as the raw materials，and it was used in the isobutene oligomerization reaction. The effects of catalyst formation，calcination temperature，iron content and Fe/Ni atomic ratio on isobutene oligomerization were investigated. The results show that the reaction activity decreases after the catalyst is formed，but the selectivity of the target product is obviously improved. The selected catalyst is trefoil with a diameter of 1.2 mm and a length of 2 mm. The suitable conditions for the preparation of the catalyst are as follows：the calcination temperature of the catalyst is 400 ℃ or 600 ℃，the carrying capacity of Fe is 8%(w) and 5%(w)，and the ratio of Fe/Ni atoms is (1∶4)-(1∶3) and (3∶1)-(4∶1). Under the above conditions，the selectivity of the dimer is relatively high，the selectivity of the trimer is relatively low，the conversion is moderate，and the comprehensive reaction performance is better.

isobutene；oligomerization；Fe loading；calcination temperature；Fe/Ni atomic ratio

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.008

1000-8144（2017）08-1007-05

TQ 426.82

A

2017-01-24；［修改稿日期］2017-06-15。

羅祥生（1980—），男，湖北省松滋市人，碩士，高級工程師，電話 0777-2696801，電郵 282774127@qq.com。聯系人：晁會霞，電話 0777-2696801，電郵 chaohx@163.com

廣西高校中青年教師基礎能力提升項目（2017KY0784）。