Pd/Al2O3催化劑貴金屬分散性質的表征

楊衛亞，凌鳳香，沈智奇，郭長友，王麗華，季洪海

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 1 1 3 0 0 1）

Pd/Al2O3催化劑貴金屬分散性質的表征

楊衛亞，凌鳳香，沈智奇，郭長友，王麗華，季洪海

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 1 1 3 0 0 1）

采用水合肼還原Pd/Al2O3催化劑增強Pd殼層與載體間的對比度后，使用光學顯微鏡即可簡單地表征催化劑的Pd殼層厚度。利用超薄切片技術與TEM聯用的方法測定了催化劑的Pd分散度，并與傳統氫氧滴定法進行了對比。表征結果顯示，該方法克服了化學吸附法及普通TEM表征貴金屬分散度的不足，可獲得幅面更大且厚度可控的試樣薄區；Pd/Al2O3催化劑切片厚度選擇10 nm較適宜；可選擇統計600～900個納米顆粒的樣本作為計算分散度的依據。超薄切片與TEM聯用及定量方法不僅可得到貴金屬原子表面分散度，同時可更直觀和全面地評價貴金屬在載體上的分散性質。尤其對于不適合使用氫氧滴定法及常規TEM襯度成像難以區分的金屬納米粒子和載體的體系，有較高的應用價值。

雙氧水；超薄切片；Pd/Al2O3催化劑；透射電子顯微鏡；分散度

雙氧水作為一種環境友好的綠色氧化劑，廣泛應用于造紙、化工、紡織及環保等領域［1-4］。在雙氧水制備工藝中，蒽醌法占有絕對優勢［1，5-6］。蒽醌加氫催化單元是整個工藝的核心，工業生產中絕大多數采用Pd/Al2O3作為催化劑，催化劑的性能決定了裝置的產出效能。蒽醌加氫為外擴散控制的表面催化反應，將Pd分布在載體的外緣形成蛋殼型結構對反應最有利［7］。活性金屬殼層的厚度可采用電子探針或SEM方法測定［8-10］，但這類測試手段實施較為復雜，費用較高，效果也不盡理想。采用光學顯微鏡測量時，由于殼層與載體間的界面不夠明銳，測量結果精確度不高［11］。此外，催化劑的性能與Pd在載體上的分散度也密切相關［12-13］。分散度的測定方法主要包括化學吸附（如氫氧滴定（HOT））及TEM等方法。上述方法各有優缺點及適用范圍。近年來，TEM逐漸發展為表征金屬分散度的主要手段，通過TEM可直觀地觀察貴金屬納米粒子在載體上的分散及尺寸分布情況。但對于Pd/Al2O3類催化劑，如果Pd粒子尺寸過小，則TEM質厚、衍射及相位襯度都很難區分金屬粒子和載體，更不能測定其他深度信息。

本工作通過水合肼還原Pd/Al2O3催化劑增強了Pd殼層與載體間的對比度，利用超薄切片技術與TEM聯用的方法測定了催化劑Pd的殼層厚度及Pd分散度，并與傳統HOT法進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

水合肼：純度85%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；四組分包埋劑，十二烯基丁二酸酐（DDSA），甲基內次甲基鄰苯二甲酸酐（MNA），2，4，6-三（二甲氨基甲基苯酚（DP-30）：日新EM株式會社；催化劑Pd/Al2O3：五齒球型（含SiO2黏結劑），撫順石油化工研究院。

STM6型光學顯微鏡：日本奧林巴斯株式會社；JEM 2100型高分辨透射電子顯微鏡：日本電子株式會社。

1.2 試樣的制備與表征

把催化劑置于水合肼中并輕微攪拌4 h，取出用無水乙醇洗滌后，60 ℃下烘干1 h。將催化劑顆粒沿徑向剖開，用5000#砂紙拋光并吹掃清潔后，用光學顯微鏡觀察剖面；將4組分包埋劑、812樹脂2.45 g，DDSA 0.83 g，MNA 1.72 g，DP-30 0.10 g按順序混合均勻，然后把催化劑在包埋管中包埋，60 ℃下固化48 h，對試樣修塊后再進行超薄切片，切片部位為黑色殼層，切片厚度設定為5～80 nm，所得切片進行TEM測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑殼層厚度的表征

實驗室制備的Pd/Al2O3催化劑焙燒后為氧化態，由于殼層中貴金屬基本以納米PdO形式存在于多孔Al2O3載體中，PdO與Al2O3對可見光吸收能力不同，前者大于后者，因此殼層總體的吸光能力大于不含PdO的Al2O3核層，使兩者呈現一定的色差。可以利用色差通過光學顯微鏡測量殼層的厚度。但由于氧化態Pd/Al2O3催化劑核殼間的色差程度有限，層間界面混沌、辨別困難，測量時誤差較大。通過水合肼將PdO部分甚至全部轉化為單質Pd后，納米級別的Pd粒子具有更強的可見光吸收能力，使核殼間的色差得以強化，核殼層間界面清晰，因此直接使用光學顯微鏡即可簡單地測量殼層厚度。催化劑還原前后的光學顯微鏡照片見圖1。從圖1可看出，還原前Pd/Al2O3的核殼界面模糊，難以測量殼層厚度；經水合肼還原后催化劑核殼層間界面非常明銳，因此可較準確地測定殼層厚度為63 μm。通過殼層厚度的測量可以表征Pd在載體上的宏觀分散信息。與電子探針或SEM等方法相比，本方法操作更簡單且成本低廉，完全可以實現快速批量測試。

圖1 催化劑還原前（a）后（b）的光學顯微鏡照片Fig.1 Optical microscopy images of catalysts before(a) and after(b) reduction.

2.2 Pd/Al2O3催化劑Pd分散度的表征

2.2.1 催化劑超薄切片條件的考察

利用TEM進行金屬分散度測試時，不僅需要觀察到貴金屬納米粒子，還需要對納米粒子進行大量的統計，以盡可能全面地表征其微觀分散信息。常規的TEM制樣方法是將催化劑研磨成微細的粒子，此時能夠滿足TEM測試條件的是很小的粒子或粒子邊緣的薄區。該制樣方式存在很大的不足：研磨會破壞成型催化劑的原生織構，金屬納米粒子存在脫落的情況，不利于評估粒子在載體上的分布情況；不能形成連續且平整的薄區，研磨形成的微細粒子或邊緣薄區面積過小，薄區上存在的金屬粒子的數量有限，難以大量的統計。本工作利用生物醫學領域使用的超薄切片技術［14］進行固體催化劑顆粒的制樣，獲得了相比研磨制樣幅面更大且厚度可控的試樣薄區。

不同厚度催化劑切片的TEM照片見圖2。從圖2可看出，厚度為5～80 nm時均可得到面積較大的催化劑薄片，而且在一定程度上，隨著厚度的減少，薄片面積有增大的趨勢。尤其是當厚度為5 nm時，切片非常完整，幅面較大，面積接近3.5×3.5 μm2。一般情況下，超薄切片厚度過小，切片容易破碎，但厚度過大又難以滿足TEM的要求。本工作在較大范圍內均能成功實現超薄切片，原因在于，所用催化劑載體雖然是質地疏松的多孔性Al2O3，但當它作為蒽醌催化劑載體時，一般需要經受600～1 000℃的高溫焙燒處理［15-16］，這使Al2O3的初級粒子及二次粒子之間的作用力大為增強，同時載體成型時加入了SiO2黏結劑，這兩方面的綜合作用使原本疏松的催化劑織構變得相對致密且具有一定的“韌性”，因此即使在5 nm極薄的情況下，仍然能夠成功切片并使切片形成大面積的薄區。

超薄切片制樣與研磨法制樣相比，形成的大面積薄區可以方便地實現對貴金屬納米粒子進行大量的統計性測量。超薄切片太厚容易損壞金剛石刀具，而且不利于滿足TEM的工作條件，因此一般盡可能選擇較小的厚度進行切片，較佳的切片厚度還需根據TEM表征效果確定。

圖2 不同厚度催化劑切片的TEM照片Fig.2 TEM images of samples of ultrathin sections.

2.2.2 催化劑超薄切片的TEM表征結果

不同厚度催化劑切片的高倍TEM照片見圖3。從圖3可看出，切片較為平整。厚度分別為40，20 nm的切片照片中基本觀察不到貴金屬納米粒子，原因在于TEM對于厚度較為敏感，此時的切片厚度仍然過大。厚度分別為10，5 nm的切片照片中可以看到球形金屬納米粒子的存在，而且在這兩種厚度下，TEM照片中的金屬納米粒子均比較明銳、易于分辨。其中，5 nm切片的TEM照片比10 nm切片的TEM照片清晰度高一些，但并不顯著。超薄切片可較大程度地保持催化劑的原生織構狀態，使貴金屬在載體上的分散情況更為真實。同時，由于超薄切片面積較大，整個切片區域均可滿足TEM的薄區要求，因此實際有效表征區域遠大于通過研磨得到的顆粒及其邊緣薄區，可以直觀地觀察納米粒子的形態、尺寸及分散情況，并可以便捷地進行統計性測量，為后續Pd納米粒子表面原子分散度的計算提供基礎數據，從而完整準確地表征催化劑貴金屬分散信息，指導催化劑的研發。考慮到5 nm切片比10 nm切片的成功率略低，因此較佳的切片厚度為5～20 nm，本工作切片厚度選擇為10 nm。

圖3 不同厚度催化劑切片的高倍TEM照片Fig.3 TEM images of Pd nano-particles on ultrathin sections.

2.2.3 催化劑Pd納米粒子的空間粒子密度

空間粒子密度是指催化劑單位體積內存在的Pd粒子數量，表示催化反應活性組分在催化劑中的空間分布密度。超薄切片面積較大，且在較小厚度下，切片中的貴金屬納米粒子在TEM中不會因為質厚而有所遺漏，同時切片的面積及厚度已知，因此可以計算納米粒子的空間分布密度，從而實現Pd分散信息的定量化。空間粒子密度（Sp）計算式見式（1）。

式中，n為測量的Pd粒子總數量；v為催化劑測量區域的體積，μm3。

選取了4組Pd/Al2O3催化劑，通過計算可知，它們的Sp分別為：1.02×106，1.31×106，9.68×105，7.79×105μm-3。

2.2.4 Pd分散度的定量

根據10 nm超薄切片的TEM信息，統計一定數量的Pd納米粒子的粒徑，在此基礎上計算催化劑的Pd表面原子分散度SPd［17］，計算式見式（2）

式中，Mpd為Pd的相對原子質量；di為金屬粒子直徑，nm；NA為阿佛加得羅常數，6.02×1023；ρpd為Pd的密度，12.02×103kg/m3；k為Pd的平均原子面密度，面心立方結構，1.26×1019m-2；δ為納米粒子表面暴露系數，本工作取經驗值5。

根據上述方法，分別統計300，600，900，1 200個Pd粒子的粒徑數據，計算對應的SPd，并與經典HOT法測試的分散度進行比較。實驗選取的4組催化劑組成簡單，因此可使用經典的HOT法測試分散度，并將其作為“標準值”與本工作的計算結果進行對比，結果見表1。

從表1可看出，對于同一個催化劑試樣，300～1 200個納米顆粒統計樣本所得到的分散度與標準值的相對誤差均小于10%，屬于可接受的誤差范圍。而對于不同粒子數量的統計樣本，所得分散度與標準值的相對誤差間的規律不是非常明確，但總體上仍呈現出統計數量越大相對誤差越小的趨勢。這可能是由于實驗采用的4組催化劑均為性能良好、穩定的工業催化劑，對Pd納米粒子控制水平較高，因此即使是較少數量的統計樣本，也能很好地反應催化劑的分散度水平。綜合分散度相對誤差可接受程度以及盡可能減少統計工作量方面的考慮，可以選擇統計600～900個納米顆粒的樣本作為計算分散度的依據。

3 結論

1）通過水合肼還原氧化態Pd/Al2O3增強Pd金屬殼層與載體吸光度的差異，從而可以簡捷地表征催化劑Pd殼層厚度及Pd在載體上的宏觀分散信息。

2）超薄切片制樣與TEM方法聯用表征Pd/ Al2O3金屬分散度，克服了化學吸附法及普通TEM表征貴金屬分散度的不足，獲得了相比研磨制樣幅面更大且厚度可控的試樣薄區，催化劑切片厚度選擇10 nm較適宜。

3）利用空間粒子密度及表面原子分散度可全面表征負載型貴金屬催化劑的微觀金屬分散性質。對于同一個Pd/Al2O3催化劑，300～1 200個納米顆粒統計樣本所得分散度與標準值的相對誤差均小于10%。綜合考慮，可以選擇統計600～900個納米顆粒的樣本作為計算分散度的依據。

4）超薄切片與TEM聯用及定量方法應用于負載型貴金屬催化劑時，不僅可得到貴金屬原子表面分散度，同時可以更直觀、全面地評價貴金屬在載體上的分散性質。尤其對于不適合使用HOT法及常規TEM襯度成像難以區分的金屬納米粒子和載體的體系，本方法有較高的應用價值。

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（編輯 鄧曉音）

Characterization of noble metal dispersion of Pd/Al2O3catalysts

Yang Weiya，Ling Fengxiang，Shen Zhiqi，Guo Changyou，Wang Lihua，Ji Honghai
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

The Pd/Al2O3catalysts were reduced through hydrazine hydrate in order to enhance the contrast of visible light absorbance between Pd shell and supporter. The shell thickness of catalysts was measured by optical microscopy. Noble metal dispersion performance of Pd/Al2O3catalysts was characterized by TEM coupled with ultrathin sections，and compared with traditional hydrogenoxygen titration method. The results show that the TEM coupled with ultrathin sections can overcome the shortcomings of chemical adsorption and conventional TEM used by noble metal dispersion. The thin samples with thin area and large area were obtained by ultrathin sections with 10 nm thickness. The dispersion of Pd can be calculated according to the statistical results of 600-900 particles. Compared with hydrogen-oxygen titration method，the combination methods which presents surface atom dispersion and estimates directly comprehensive dispersion state of Pd supported on Al2O3，are appropriate for supported noble metal catalysts，especially for the weak TEM contrast between carrier and metal nano-particles.

hydrogen peroxide；ultrathin sections；Pd/Al2O3catalyst；TEM；dispersion

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.004

1000-8144（2017）08-0985-05

TQ 426.81

A

2017-01-10；［修改稿日期］2017-05-16。

楊衛亞（1976—），男，遼寧省撫順市人，碩士，高級工程師，電話 024-56389456，電郵 yangweiya.fshy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目（YK515035）。