碳酸酯法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯反應的溶劑效應

張雨蒙，王桂榮，賈曉強，趙新強，王延吉

（河北工業大學 化工學院，天津 3 0 0 1 3 0）

碳酸酯法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯反應的溶劑效應

張雨蒙，王桂榮，賈曉強，趙新強，王延吉

（河北工業大學 化工學院，天津 3 0 0 1 3 0）

考察了不同溶劑和催化劑對2，4-甲苯二胺（TDA）與碳酸二苯酯（DPC）合成甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯（TDC）反應的影響，并分析了反應歷程及溶劑效應。實驗結果表明，溶劑極性對反應影響很大，溶劑的空間位阻對反應也有影響；該反應較好的溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP），較好的催化劑為Pb3O4。適宜的反應條件為：n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25，n（DPC）∶n（TDA）= 4，反應溫度120 ℃，反應時間8 h，此時TDA轉化率為87.6%、TDC收率為75.3%；采用N，N-二甲基乙酰胺與NMP體積比為1∶2的混合溶劑時，TDC收率可達83.5%，TDC選擇性為99.1%。

碳酸酯法；2，4-甲苯二胺；甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯；四氧化三鉛；N-甲基吡咯烷酮

甲苯二氨基甲酸酯是一類重要的有機化合物，是制備農藥、醫藥的中間體。它還是非光氣法合成甲苯二異氰酸酯（TDI）的中間體，而TDI是聚氨酯工業的重要原料。由聚氨酯制成的泡沫材料、彈性體、氨綸、合成革、黏合劑、涂料等廣泛應用于石油、化工、輕工、紡織、建材、電子、汽車及造紙等領域［1］。隨著聚氨酯行業的快速發展，TDI的需求量也隨之增加。據國際異氰酸酯協會預計，未來十年，全球TDI的年需求增長率為4%［1］。目前，工業上采用光氣法生產TDI，但該方法以劇毒光氣為原料，并且副產物HCl易造成設備腐蝕［2］。從可持續發展的角度看，該路線終將被淘汰。非光氣路線大多處于研究階段，多種非光氣法（如硝基化合物的還原羰基化法［3］、胺的氧化羰基化法［4］、尿素法［5-6］、碳酸酯法［7-9］等）均有大量文獻報道。在眾多非光氣合成TDI路線中，碳酸酯法是近年來報道比較多的一類方法。該法是將甲苯二胺與碳酸二酯反應，首先生成甲苯二氨基甲酸酯，然后再分解為TDI。有關碳酸酯法合成TDI的文獻［7-8，10］中，多是先合成甲苯二氨基甲酸甲酯，然后再分解為TDI；但甲苯二氨基甲酸甲酯的分解溫度高，副產物甲醇由于沸點低回收困難。鑒于此，有文獻研究合成甲苯-2，4-二氨基甲酸丙酯［5］、甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯［6］、甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯（TDC）［11］等中間體，以利于后續的分解反應，使碳酸酯法合成TDI工藝更容易實現。

實際上，異氰酸酯的高反應活性和本身帶有的毒性使它不適宜作為單組分體系儲存和使用，有關TDI生產和儲運過程中的安全性亦頗受關注。解決其安全性的首選方法是對異氰酸酯進行封閉。近年來，關于異氰酸酯封閉的研究越來越多，對封閉型異氰酸酯的使用量也急劇增加［12］。其中，苯酚封閉的TDI具有廣泛的應用市場［13］。甲苯二氨基甲酸苯酯是封閉型TDI，直接用甲苯二胺與碳酸二苯酯（DPC）反應合成，是不經過TDI合成而直接得到封閉產品的過程，既縮短了工藝流程，節省了設備、原料及操作成本，又能從源頭上解決過程安全問題，具有重要的研究價值。

本工作對2，4-甲苯二胺（TDA）與DPC合成TDC的反應進行了研究，分析了反應歷程及溶劑效應，并優化了反應條件。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

TDA、N-甲基吡咯烷酮（NMP）：化學純，國藥化學試劑有限公司；DPC：純度不小于99.0%，北京百順化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、氯苯：分析純，天津市光復精細化工研究所；二甲基亞砜（DMSO）：分析純，天津市科瑞思化工有限公司；Pb（OAc）2、PbO、Cd（OAc）2、Co（OAc）2、Pb3O4、Zn（OAc）2、硬脂酸鋅：分析純，天津大學科威公司；甲醇：色譜純，天津康科德化工有限公司。

1.2 實驗過程

將計量好的TDA、DPC、溶劑以及催化劑加入到100 mL的三口瓶中，通氮氣，攪拌，加熱，在要求的反應溫度下反應一定時間。反應結束后，反應液減壓抽濾，過濾出催化劑，濾液稱量并進行液相色譜分析。

1.3 分析方法

采用美國Waters公司的Waters-515型高效液相色譜儀進行定量分析，配置Waters 2487型紫外檢測器，色譜柱為Waters Symmetry Shield RP18型（0.15 m×3.9 mm），流動相為甲醇與水體積比為6∶4的混合溶液，流量為0.5 mL/min，柱溫為40 ℃，紫外光波長為254 nm。

2 結果與討論

2.1 反應歷程分析

TDA與DPC合成TDC的反應見式（1）。

目前還沒有關于TDA與DPC反應機理的研究報道，但該反應與TDA和碳酸二甲酯合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯反應［9］類似，屬于親核反應。反應過程為：催化劑激活DPC上的羰基碳，使得它顯正電性；TDA上帶孤對電子的氨基上的氮進攻羰基碳，使親核反應得以進行。

TDA與DPC反應首先生成甲苯單氨基甲酸苯酯（甲苯-2-氨基-4-氨基甲酸苯酯或甲苯-4-氨基-2-氨基甲酸苯酯（TMC）），TMC標樣的制備與表征見文獻［14］，TMC再與DPC反應生成TDC。文獻［7］表明，TDA中甲基對位上氨基的堿性比鄰位的強，則對位氨基的反應活性強，容易反應；文獻［11］認為，TDA中甲基的空間位阻會使甲基對位上的氨基首先反應。因此TDA與DPC反應過程見式（2）～（3）。

2.2 催化劑對反應的影響

采用碳酸酯法合成甲苯二氨基甲酸酯的催化劑主要有三大類：Lewis酸催化劑［8，15-16］、堿性催化劑［17］以及金屬氧化物催化劑［18］。本工作選擇對碳酸二甲酯與TDA合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯反應催化效果較好的幾種催化劑，用于TDA與DPC合成TDC的反應，考察催化劑種類對TDA轉化率、TDC收率、TMC收率的影響。

DMF為溶劑，n（DPC）∶n（TDA）= 4，n（CAT）∶n（TDA）= 0.25（CAT：催化劑），反應溫度為120 ℃，反應時間為8 h時，催化劑種類對合成TDC反應的影響見表1。

表1 催化劑種類對合成TDC反應的影響Table 1 Effects of different catalysts on synthesis of TDC

從表1可以看出，催化劑種類對反應效果有重要影響，Mn（OAc）2，Pb（OAc）2，Cd（OAc）2， Pb3O4，PbO對TDC合成反應均具有較好的催化效果。

2.3 反應的溶劑效應

溶劑種類影響親核反應效果［19］，為利于反應進行，應選擇適宜的溶劑?？紤]到反應物TDA中含有氨基，質子型溶劑能同氨基中的氮形成氫鍵，對TDA產生很強的溶劑化作用導致活性降低，不利于反應進行，因此，選擇非質子型溶劑氯苯、DMSO、NMP、DMAC、DMF作為本反應的溶劑。

2.3.1 溶劑對轉化率及收率的影響

催化劑和溶劑種類對轉化率及收率的影響見圖1。從圖1可以看出，溶劑相同，催化劑不同時，TDA轉化率變化不大，但TDC收率差別較大，說明催化劑對生成TDC的選擇性影響很大；在所考察的幾種催化劑中，Pb3O4的催化效果最好。在上述幾種溶劑中，Pb3O4的催化效率都是較高的，其中NMP為溶劑時，TDC收率最高，達到75.3%，此時TDC的選擇性為85.9%。

從圖1還可以看出，溶劑不同時，即使采用相同的催化劑，反應效果也不同。說明溶劑對反應有非常明顯的影響。溶劑不同，TDA轉化率不同、TDC收率不同；尤其TDA的轉化率，采用不同溶劑時，轉化率處在不同水平。以氯苯為溶劑時，TDA轉化率普遍很高，但生成中間體TMC多，而TDC收率普遍很低。以NMP為溶劑時，雖然TDA轉化率不是最高，但轉化的TDA多數生成了最終產物TDC；在催化劑相同的條件下，TDC收率較在其他溶劑中的高。另外，也考查了二氧六環作溶劑時對反應的影響：其他條件與圖1中條件相同，只是反應溫度為100 ℃，反應主要得到中間產物TMC，而TDC的量很少，與氯苯做溶劑時的反應結果類似。因此，溶劑不同、催化劑不同，反應結果不同；溶劑與催化劑均對反應有顯著影響。

圖1 溶劑和催化劑種類對TDA轉化率和TDC收率的影響Fig.1 Effect of different solvents and catalysts on the conversion of TDA and the yield of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，n(CAT)∶n(TDA) = 0.25，120 ℃，8 h. a Mn(OAc)2；b Pb(OAc)2；c Cd(OAc)2；d Pb3O4；e PbO

2.3.2 溶劑效應分析

2.3.2.1 極性小的溶劑對反應的影響

在上述所使用的溶劑中，二氧六環與氯苯的極性較小，其偶極距分別為0.40，1.56［20］。在二氧六環、氯苯溶劑中的反應效果均較差。一方面是因為氯苯分子上氯原子的孤對電子與苯環共軛，使氯原子的負電荷很弱，對碳正離子的溶劑化程度弱，得到的碳正離子少，只能維持TDA高轉化率生成TMC，不能進一步生成TDC。另一方面是因為二氧六環的極性小，對碳正離子的溶劑化程度弱，得到的碳正離子少，而且二氧六環與TDA分子能形成溶劑化物，妨礙TDA與碳正離子形成過渡態，又進一步妨礙了反應進行，該溶劑條件下，僅有較高的TDA轉化率和TMC收率，而TDC收率較氯苯為溶劑時還低。

2.3.2.2 極性大的溶劑對反應的影響

極性大的非質子型溶劑（如DMSO，NMP，DMF，DMAC等）對碳正離子的溶劑化能力強，而對TDA難以溶劑化，使TDA處于非溶劑化狀態，從而保持TDA中氨基的親核能力。因此，DMSO，NMP，DMF，DMAC等是親核反應的良好溶劑。

2.3.2.3 在極性大的溶劑中的反應效果

DMSO，DMF，NMP的介電常數分別為46.7，36.7，32.2［21］，均為強極性溶劑，DMAC與DMF的極性相當。

DMSO的極性強，使得碳正離子溶劑化程度高，碳正離子多，但溶劑化程度太強，反而妨礙了TDA與DPC的反應，因此該溶劑條件下，TDC收率并不是最高。相反，NMP，DMF，DMAC能促進碳正離子形成，但溶劑化程度并不是太高，既能保證有足夠的碳正離子形成，又不妨礙TDA與碳正離子的反應，因此TDC收率較高；在NMP，DMF，DMAC三種溶劑中，NMP的空間位阻較小，對TDA與碳正離子反應的阻礙小，因此采用NMP為溶劑時TDC收率最大，達到75.3%，TDC選擇性為86.0%。

2.4 反應條件優化

2.4.1 采用單一溶劑時反應條件優化

2.4.1.1 反應溫度的影響

溫度對合成TDC反應的影響見圖2。

圖2 溫度對合成TDC反應的影響Fig.2 Effect of temperature on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，n(Pb3O4)∶n(TDA) = 0.25，solvent NMP，8 h.

從圖2可以看出，隨著反應溫度升高，TDC收率先增加后降低。這是由于該反應是吸熱反應，無論從熱力學還是從動力學角度考慮，升高溫度對生成TDC有利；但在較高溫度下TDC會發生分解。因此，較好的反應溫度為120 ℃。

2.4.1.2 反應時間的影響

反應時間對合成TDC反應的影響見圖3。從圖3可看出，隨著反應時間的延長，TDC收率先增加后降低。這是因為反應時間太長，生成的TDC發生了分解。綜合考慮，較適宜的反應時間為8 h。

圖3 反應時間對合成TDC反應的影響Fig.3 Effect of reaction time on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，n(Pb3O4)∶n(TDA) = 0.25，solvent NMP，120 ℃.

2.4.1.3 催化劑用量的影響

Pb3O4用量對合成TDC反應的影響見圖4。從圖4可看出，隨著Pb3O4用量增加，TDC收率逐漸增加，直至n（Pb3O4）∶n（TDA）≥0.25時TDC收率趨于平穩。故n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25為較適宜的催化劑用量。

圖4 Pb3O4用量對合成TDC反應的影響Fig.4 Effect of Pb3O4amount on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，solvent NMP，120 ℃，8 h.

2.4.1.4 物料配比的影響

物料配比對合成TDC反應的影響見圖5。從圖5可看出，隨著n（DPC）∶n（TDA）的增大，TDC收率逐漸增加，直至n（DPC）∶n（TDA）≥4時TDC收率趨于平穩。因此，n（DPC）∶n（TDA）= 4為最佳的物料配比。

圖5 n（DPC）：n（TDA）對合成TDC反應的影響Fig.5 Effect of n(DPC)∶n(TDA) on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(Pb3O4)∶n(TDA) = 0.25，solvent NMP，120 ℃，8 h.

綜上可見，對于TDA與DPC合成TDC反應，若反應溫度太高、反應時間過長，容易造成TDC分解，對TDC收率不利；催化劑用量、物料配比對TDC收率影響不大。較優的反應條件為：Pb3O4為催化劑，NMP為溶劑，n（DPC）∶n（TDA）= 4，n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25，反應溫度為120 ℃，反應時間為8 h，此時TDA轉化率為87.6%，TDC收率和選擇性分別為75.3%，86.0%。

2.4.2 混合溶劑對反應的影響

實驗所選用的溶劑中，以DMAC為溶劑時，TDC的選擇性最好，達98.9%（由圖1數據計算得到）；采用DMSO為溶劑時，TDA的轉化率普遍較高；采用NMP時，TDC收率最高，達75.3%。因此，考察DMAC與DMSO，DMAC與NMP組成的混合溶劑對反應的影響，混合溶劑對TDC合成反應的影響見表2。

表2 混合溶劑對TDC合成反應的影響Table 2 Effect of different solvent on synthesis of TDC

從表2可看出，混合溶劑各類及組成不同，對反應的影響也不同。采用對TDC選擇性最好的DMAC與對TDC收率最好的NMP按1∶2的體積比組成的混合溶劑，獲得的反應結果最好，TDA轉化率可達84.3%，TDC收率達83.5%，TDC的選擇性為99.1%。

3 結論

1）溶劑種類對反應影響很大，溶劑極性越大，生成的羰基碳正離子越多越穩定，對反應越有利；溶劑的極性小，生成的羰基碳正離子少且不穩定，雖然能夠促進親核反應進行，但無法完全轉化成最終產物；溶劑空間位阻的大小也影響反應的進行；在其他反應條件相同時，溶劑對TDA的轉化率以及TDC的收率影響很大。

2）TDC合成反應較好的催化劑為Pb3O4，較好的單一溶劑為NMP。適宜的反應條件為：n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25，n（DPC）∶n（TDA）= 4，反應溫度為120 ℃，反應時間為8 h，此時，TDA轉化率達87.6%，TDC收率和選擇性分別為75.3%，86.0%。

3）采用對TDC選擇性最好的DMAC與對TDC收率最好的NMP按1∶2的體積比組成的混合溶劑，TDC收率可達83.5%，TDC的選擇性達99.1%，效果優于單一溶劑、也優于其他混合溶劑。

4）本研究對于采用碳酸酯法合成TDI以及不經過制備TDI過程直接合成苯酚封閉型TDI的研究具有指導意義。

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（編輯 王 萍）

Solvent effect on synthesis of diphenyl toluene-2，4-dicarbamate via carbonate route

Zhang Yumeng，Wang Guirong，Jia Xiaoqiang，Zhao Xinqiang，Wang Yanji
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）

The effect of solvents and catalysts on the synthesis of diphenyl toluene-2，4-dicarbamate (TDC) from toluene-2，4-diamine(TDA) and diphenyl carbonate(DPC) was studied. The reaction course and solvent effect were analyzed. The results showed that the polarity and the steric hindrance of solvents have inf l uence on the reaction；N-methyl pyrrolidone(NMP) is an excellent solvent and Pb3O4exhibits high catalytic activity for the reaction. Under the suitable reaction conditions with molar ratio Pb3O4/TDA 0.25，DPC/TDA 4，reaction temperature 120 ℃，and reaction time 8 h，TDA conversion 87.6% and TDC yield 75.3% were attained in the presence of NMP solvent. As using a mixed solvent with a volume ratio DMAC/NMP 1∶2，TDC yield and selectivity reached 83.5% and 99.1%，respectively.

carbonate route；toluene-2，4-diamine；diphenyl toluene-2，4-dicarbamate；Pb3O4；N-methyl pyrrolidone

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.002

1000-8144（2017）08-0973-07

TQ 203.2

A

2017-01-16；［修改稿日期］2017-05-27。

張雨蒙（1992—），女，河南省開封市人，碩士生，電話 18222705922，電郵 1525455918@qq.com。聯系人：王桂榮，電話 022-60203547，電郵 wangguirong111@126.com。