200 g/L噻蟲胺懸浮劑的研制

任帥臻，郭振豪，代晶晶，郭 旭，任天瑞

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200 g/L噻蟲胺懸浮劑的研制

任帥臻，郭振豪，代晶晶，郭 旭，任天瑞

(上海師范大學 生命與環境科學學院 教育部資源化學重點實驗室，上海200234)

通過對潤濕分散劑、增稠劑和密度調節劑等助劑的篩選，最終確定了200 g/L噻蟲胺懸浮劑的最佳配方：噻蟲胺原藥17.8%、SD-816為4.0%、SD-206為2.0%、乙二醇4.0%、硅酸鎂鋁1.0%、黃原膠8.0%、尿素3.0%、AFE-3168 0.2%、去離子水補足。試驗結果表明：按該配方制備的懸浮劑平均粒徑＜4 μm，懸浮率95%以上，其他各項指標均達到懸浮劑的要求。

噻蟲胺；懸浮劑；配方

農藥水懸浮劑(Suspension Concentrate，SC)又稱膠懸浮劑，是在助劑作用下，將不溶或微溶于水的固體原藥比較均勻地分散于水中，屬于熱力學不穩定的多相分散體系[1]。其中，懸浮劑助劑主要包括潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑和消泡劑等。懸浮劑以水為分散介質，不存在有機溶劑產生的藥害和易燃問題，外觀為不透明懸浮體，屬于一種新型水基化環保制劑，但懸浮劑在貯存過程中，易出現析水、分層、奧氏熟化等問題[2,3]。

噻蟲胺(clothianidin)是第2代新煙堿類廣譜殺蟲劑，其活性高，具有內吸性、觸殺和胃毒等作用[4]。該劑主要通過與位于神經后突觸的煙堿乙酰膽堿受體結合表現殺蟲活性，可有效防治飛虱、薊馬和蚜蟲等鞘翅目、半翅目、雙翅目和某些鱗翅目類害蟲,在土壤中具有中等降解性[5]。目前市場上噻蟲胺制劑類型主要有200 g/L噻蟲胺懸浮劑和20%噻蟲胺懸浮劑，但系統性論述200 g/L噻蟲胺懸浮劑研制方法的文獻未見報道，本研究旨在研制一種噻蟲胺環保型水基化制劑。通過對潤濕分散劑、增稠劑和密度調節劑等助劑的篩選，最終確定了200 g/L噻蟲胺懸浮劑的最佳配方。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

噻蟲胺(97%，江蘇輝豐)；OP-10(創玥化工有限公司)；農乳500#(山東金宇)；AEO-20(南通希旺化工有限公司)；NNO(上虞浙創化工有限公司)；SD-206，SD-813，SD-816，SD-818，SD-207，SD-208 (≥95%，上海是大高分子材料有限公司)；黃原膠(淄博中軒生化公司)；硅酸鎂鋁(湖南朋泰高新材料有限公司)；乙二醇(AR，99%，國藥集團試劑有限公司)；有機硅消泡劑 AFE-3168(道康寧)；氧化鋯鋯珠(氧化鋯含量≥95%，浙江湖州雙林恒星拋光器材廠)。

1.2 儀器與設備

BZY一1全自動表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)；FA2004電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)；MCRl02智能流變儀(奧地利Anton Paar公司)；Zetasizer Nano ZS(英國馬爾文儀器有限公司)；EYELASB-1000恒溫水浴槽(東京理化器械株式會社)；UPR—II 型臺上式超純水機(成都優普水處理工程有限公司)；自制立式圓底砂磨機；高效液相色譜儀(日本島津公司)；PHS-3C pH計(上海精制科學儀器有限公司)；250 mL具塞量筒(上海禾氣玻璃儀器有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1噻蟲胺懸浮劑的配制

將噻蟲胺原藥、潤濕分散劑、增稠劑、消泡劑、密度調節劑、防凍劑和水按一定比例混合，加入適量鋯珠，并用砂磨機在1 200 r/min下研磨2 h，使粒徑達1~4 μm，過濾得到噻蟲胺懸浮劑樣品。

1.3.2噻蟲胺懸浮劑性能測定

黏度測定：使用流變儀測定試樣的黏度，測試溫度為25 ℃。

pH值測定：參照GB/T1601－1993農藥pH值的測定方法。

Zeta電位測定：使用馬爾文粒度儀測試試樣的Zeta電位，測試溫度為25 ℃。

分散性測定：用吸管吸取1 mL樣品，在距具塞量筒約5 cm處，將樣品滴于裝有249 mL水的量筒中，觀察懸浮劑的分散情況。按分散情況的不同分為優、良、差3類。優：在水中呈云霧狀散開，無顆粒下沉；良：在水中能自動分散，但有顆粒下沉；差：在水中不能自動分散，呈顆粒狀下沉，需劇烈搖晃才能散開[5]。

傾倒性測定：按HG/T2467.5－2003中4.9進行。

冷儲穩定性測定：參照GB/T19137－2003《農藥低溫穩定性測定方法》，將試樣在(0±1) ℃下儲存7 d后，各項物理指標均符合要求。

熱儲穩定性測定：參照GB/T19136－2003《農藥熱儲穩定性測定方法》，將試樣在(54±2) ℃下儲存14 d后，各項物理指標均符合要求。

2 結果與討論

2.1 潤濕分散劑的篩選

農藥懸浮劑為熱力學不穩定多相分散體系，且噻蟲胺原藥為微溶性(水中0.327 g/L，20 ℃)，制備過程中極易出現分層、奧氏熟化、析水等現象。加入潤濕分散劑后，可有效抑制農藥粒子間的相互絮凝，還可增加藥液與作物的接觸面積。因此，選擇合適的潤濕分散劑是制備噻蟲胺懸浮劑的重要步驟[6]。

2.1.1潤濕分散劑種類的篩選

流點法是農藥懸浮劑中潤濕分散劑篩選的常用方法，通過測定潤濕分散劑對原藥粉末的潤濕情況，可縮小對潤濕分散劑的篩選范圍。流點的測試方法參照參考文獻[7]進行。一般情況下，流點越低，表明潤濕分散劑與原藥越匹配，更有利于提高懸浮劑的懸浮率。不同潤濕分散劑對噻蟲胺原藥的流點見表1。

從流點的篩選結果來看，SD-813、SD-816和SD-206的流點均較低，表明這3種潤濕分散劑的分散效果相比于其他幾種分散劑效果更優一些，因此，可做進一步的試驗篩選。其中，SD-813和SD-816為聚羧酸鹽類潤濕分散劑，SD-206為磷酸酯類潤濕分散劑。

表1 潤濕分散劑對噻蟲胺原藥的流點

注：“√”表示潤濕分散性較好。

對于初篩出來的3種潤濕分散劑，分別測定在分散劑添加量為3.0%時，試樣在常貯1 d和熱貯2周后的分散性、懸浮率和粒徑等性能(表2)。

由表2可得，5個試樣在潤濕分散劑添加量為3%時，試樣在常貯1 d和熱貯2周后的分散性、懸浮率和粒徑等性能均有變化，其中樣品4號和5號的性能較優。這表明對于此原藥來說，將羧酸鹽類分散劑和磷酸酯類分散劑進行復配，潤濕分散效果更優。聚羧酸鹽類表面活性劑具有提供許多錨定農藥粒子的表面點，能強烈地吸附在農藥粒子表面而不易脫附和轉移[8]。磷酸酯類表面活性劑能將分子強烈地吸附在固體顆粒的界面，其親水基團電離時會產生負電荷，由于粒子具有相同性質的電荷，相互排斥，因此懸浮劑具備極好的分散穩定性[9]。

為進一步篩選出最合適的潤濕分散劑，將添加量降為1%，比較試樣在常貯1 d和熱貯2周后的分散性、懸浮率和粒徑等性能的變化，試驗篩選結果如表3所示。

表2 潤濕分散劑添加量為3.0%時樣品在常貯和熱貯后的性能指標

表3 潤濕分散劑添加量為1.0%時樣品在常貯和熱貯后的性能指標

由表3可得，在潤濕分散劑添加量為1%時，試樣在常貯1 d和熱貯2周后的分散性、懸浮率和粒徑等性能均有明顯變化。但添加潤濕分散劑SD-816︰SD-206(2︰1)所制備的試樣性能更優一些，因此，選擇SD-816︰SD-206(2︰1)作為噻蟲胺潤濕分散劑的最佳配比，進行進一步的試驗優化。

2.1.2潤濕分散劑用量的篩選

潤濕分散劑的用量也是潤濕分散劑篩選的關鍵步驟，當潤濕分散劑用量較少時，不能有效抑制分散相粒子絮凝，體系黏度較大；當分散系用量較多時，過量的潤濕分散劑易發生相互纏結，體系黏度增大，對體系的潤濕分散作用降低[10]。為篩選出潤濕分散劑的最佳用量，將噻蟲胺原藥與潤濕分散劑、水、防凍劑乙二醇4%和消泡劑AFE-3168 0.2%一起研磨，設置潤濕分散劑的加入量為：1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%和8.0%共8個濃度梯度，固定其他組分不變，在砂磨機中進行研磨，達到規定細度(4 μm)后濾出，測試試樣的黏度，結果如表4所示。

表4 噻蟲胺懸浮劑黏度隨潤濕分散劑用量的變化

由表4可知，當潤濕分散劑SD-816︰SD-206(2︰1)添加量為6.0%時，體系的黏度最低為30.2 mpa·s，因此以6%為潤濕分散劑的最佳用量。

2.2 增稠劑的篩選

在農藥懸浮劑貯存期間，為防止粒子發生沉降，延緩粒子的碰撞幾率和沉降時間，一種有效的方法就是通過在體系中添加增稠劑，來增加連續相的黏度[11]。只有適宜的黏度，才可使懸浮劑具有良好的穩定性和較高的懸浮率。本研究考察了分別以硅酸鎂鋁和黃原膠為增稠劑時制劑的分散性、傾倒性和穩定性(表5)。

表5 增稠劑的篩選

由表5可知，當增稠劑為黃原膠+硅酸鎂鋁(8+1)時，體系的各項性能最佳。黃原膠為棒狀雙螺旋結構，是一種水溶性高分子化合物，在水溶液中具有支撐固體粒子的作用[12]。硅酸鎂鋁為三八面體層狀硅酸鹽礦物，屬于無機高分子增稠劑，與水混合時可迅速形成三維空間的膠體結構，使體系黏度增大，可對農藥水懸浮劑起到良好的穩定作用[13]。

2.3 密度調節劑的篩選

制劑連續相和分散相的密度差對沉降穩定性具有重要影響，增大水相密度后，可提高制劑的穩定性，有利于長期貯存[14]。本研究使用尿素來調節體系的穩定性，試驗發現，當尿素添加量為3.0%時，懸浮劑的各項性能最佳。

2.4 防凍劑的篩選

由于噻蟲胺懸浮劑以水為分散介質，為保證產品在低溫下的分散穩定性，應在體系中加入一定量的防凍劑。研究結果表明，添加4.0%的乙二醇可達到最優的防凍效果。

2.4 噻蟲胺懸浮劑最佳配方及性能測試

通過對噻蟲胺懸浮劑中潤濕分散劑、增稠劑和密度調節劑等助劑的篩選，最終確定了200 g/L噻蟲胺的最佳配方(表6)。

表6 200g/L噻蟲胺的最佳配方

按照表6所示的配方，重復制備200 g/L噻蟲胺懸浮劑3次，分別測定各項的質量控制指標，測定結果如表7所示。

表7 200 g/L噻蟲胺懸浮劑最佳配方的質量控制指標測試結果

3 結 論

本研究獲得了200 g/L噻蟲胺懸浮劑的最佳配方：噻蟲胺原藥17.8%、SD-816為4.0%、SD-206為2.0%、乙二醇4.0%、硅酸鎂鋁1.0%、黃原膠8.0%、尿素3%、AFE-3168 0.2%、去離子水不足。按照最佳配方，重復制備200 g/L噻蟲胺懸浮劑3次，3個試樣的粒徑、分散性、懸浮率、黏度、冷貯穩定性和熱貯穩定性等性能均達到懸浮劑的要求。

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Preparation of Clothianidin 200 g/L Suspension Concentrate

REN Shuaizhen, GUO Zhenhao, DAI Jingjing, GUO Xu, REN Tianrui

(Key Laboratory of Resources Chemistry of Ministry of Education,College of Life and Environmental Sciences, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

In this paper, the clothianidin 200 g/L suspension concentrate was prepared by screening the main adjuvants such as wetting-dispersing agents,thickening agents as well as density regulator. The optimum formula was determined as follows: clothianidin17.8%, SD-8164.0%,SD-2062.0%,ethylene glycol 4.0%,magnesium aluminum silicate 1.0%, xanthan gum 8.0%, carbamide 3.0%, AFE-3168 0.2% andwater added to 100%. The results show that the average particle diameter ofclothianidin 200 g/L suspension concentrate was less than 4μm, the suspension rate was over 95%. All the other parameterscomplied withthe requirements for suspension concentrate.

clothianidin; suspension concentrate;formulation

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.04.09

TQ450.6

A

1009-6485(2017)04-0049-04

任帥臻，女，碩士研究生，E-mail: 905415900@qq.com。

任天瑞，教授，Tel: 021-64328850，E-mail: trren@shnu.edu.cn。

2017-06-08。