高分子材料對腐殖酸水溶效應的影響

李萬濤+霍培書+李會俠+樊華+王開勇

摘要：礦物型腐殖酸用于速效肥、液體肥等諸多農業生產時，其水溶性至關重要。通過篩選高分子材料試驗，運用兩因素二次飽和D-最優設計，分析其促進腐殖酸溶解的效果。研究結果表明，三聚磷酸鈉（STPP）、羧甲基纖維素（CMC）、三聚氰胺甲醛樹脂（MF）3種材料可顯著增加腐殖酸的溶解量，溶解效應最好的是STPP，其次是MF，再次是CMC。其他材料溶解腐殖酸的效果不佳。單效應和交互效應的分析進一步表明，CMC在-0.131 5水平下，HA各添加水平的溶解量均有所增大；STPP在各水平下，HA各添加水平溶解量增加趨勢較快；MF在1水平下，HA各添加水平溶解量均顯著正向線性增加。

關鍵詞：腐殖酸；高分子材料；水溶效應

中圖分類號： S153.6+22文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2017）12-0224-04

腐殖酸（HA）是堆肥過程中生成的最具代表性的次生產物[1]，是由芳香族及其多種官能團構成的高分子有機物質，是一種優良的有機肥料[2]，且類型眾多，資源豐富。腐殖酸溶于水后，屬于有機-無機非均相膠體分散系統，除稀的腐殖酸鉀（鈉）、腐殖酸尿素之類的溶液外，多數腐殖酸類液體肥料（HA-F）溶解度不好[3-4]，或不是真溶液，為多相混合體系（真溶液、溶膠、懸浮體、粗分散體系），在水中容易表現為聚結和沉降不穩定性[4-5]。而HA-F要求相對均質穩定和易于流動，這增加了其生產與使用的難度。通過對原有基團或橋鍵的轉化、裂解和激活（包括水解、氧化、解離等），增加HA含氧官能團的數量及其活性，是HA類物質活化機制的兩大類型之一[6]。活化的目的是提高HA的溶解性，溶解性的大小一方面取決于物質本身的性質，一方面也與外界的環境（溫度、pH值、壓強等）有關，在實際農業生產中，外界環境條件是相對穩定的，要提高HA的溶解性，只能從HA本身入手。

隨著滴灌技術在新疆大面積應用[7-8]，隨水滴肥的施肥方式使溶解性低的HA-F難以適應農業生產需求，因此，提高HA-F的溶解性，是實現其在農業領域推廣應用的一項重要舉措。

1材料與方法

1.1材料

試驗所用腐殖酸為市場上常見的瓶裝分析純腐殖酸（HA）。

供試高分子材料有聚丙烯酸類3種，分別是聚丙烯酸（PAAS）、陰離子型聚丙烯酸鈉鹽（P-19）、堿溶脹聚丙烯酸乳液類增稠劑（T-117）；木質纖維素類3種：木質素磺酸鹽（LN）、丙烯葡聚糖S-200、羧甲基纖維素（CMC）；磺酸類2種：三聚氰胺甲醛樹脂（MF）、直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）；無機聚合物類2種：三聚磷酸鈉（STPP）、聚合氯化鋁（PAC）。各高分子材料的主要性質及濃度配比見表1。

1.2試驗設計

首先篩選出對HA水溶量有效的高分子材料，然后對這些高分子材料進行最優設計試驗，分析高分子材料與腐殖酸溶解的關系，得出高分子材料的最佳添加量。

1.2.1與腐殖酸作用的高分子材料篩選試驗根據高分子物料的濃度配比，高分子材料中液態高分子材料因溶于水可忽略其質量，固態高分子材料質量為m1，HA的添加量m2為0.500 0 g，蒸餾水100 mL。每個處理重復3次，并以僅添加腐殖酸的處理為對照組（CK）。通過比較各處理得出HA平均溶解量，篩選出明顯有作用于HA水溶量的高分子物料。

1.2.2高分子材料最佳添加量試驗實施兩因素二次回歸飽和D-最優設計方案。此方案中的兩因素分別為HA（x1）和試驗一中篩選出的高分子物料xi（x2、x3、x4……），應變量為HA在水中的溶解量。每個處理重復3次，得出數據后建立回歸方程并作分析。兩因素二次回歸飽和D-最優設計的試驗設計矩陣編碼見表2。

1.3測定方法

試驗中不溶物質量m3的測定方法以中華人民共和國農業行業標準NY/T1993—2010水溶肥料水不溶物含量測定中的重量法為準。HA的溶解量m等于固態高分子材料質量m1與HA添加量m2之和減去不溶物質量m3，單位為g。表1有機物主要性質

聚合物類型種類pH值黏度

（mPa·s）分子量總含固量

（%）是否溶于水產品粒度濃度配比

（%）聚丙烯酸P-196.0～8.0>4040±2溶淺黃色黏稠液體0.10T-1172.0～4.0<5020±2溶白色乳液0.10PAAS8.0～9.02 000～2 5003×107>8膠體白色粉末0.10木質纖維素CMC6.5～8.5膠狀乳白色纖維狀粉末0.02LN5.5800×105溶咖啡色粉末0.05S-2005～82 500～400溶淺白色粉末0.10磺酸MF7～9≤0.05易溶棕色粉末0.05LAS弱酸326.49≤4溶棕色黏稠液體0.10無機聚合物STPP弱堿367.86易溶白色粉末0.02PAC堿性133.35易溶淡黃色顆粒或片狀固體0.10

2結果與分析

2.1高分子材料對腐殖酸的溶解量影響

高分子材料溶解腐殖酸的效果見圖1。不同高分子材料對腐殖酸的溶解量影響顯著。與CK相比，STPP、MF、CMC 3種材料對腐殖酸的溶解量影響顯著，分別增加了56.1%，267%、10.5%，其他材料對腐殖酸的溶解量沒有明顯促進作用。

2.2高分子材料最佳添加量分析

2.2.1最優設計處理結果根據試驗結果，運用兩因素二次回歸飽和D-最優設計分別對CMC、STPP、MF與HA設計試驗，得出HA溶解量結果見表3。

2.3單效應分析

2.3.1HA與CMC的溶解量單效應分析根據最優回歸方程，采用降維法固定一個因子取0水平就可以得到另一個因子與溶解量的關系。據模型（4）預測單因子對HA溶解量影響的方程為：

yHA=1.407 5+0.159 2x1-0.4864x21；（7）endprint

yCMC=1.407 5-0.617 4x22。（8）

據公式（7）、公式（8）作圖2，并令一階導數為零，得x1=0.163 7，說明在同等水容積中，HA的施用量有一個最優值，在這個值下，HA的溶解性最好。從圖2可以看出，CMC材料在-1～-0.131 5水平略微增加了HA的溶解量，但大于該水平后，HA溶解量顯著降低。

2.3.2HA與STPP的溶解量單效應分析據模型（5）預測單因子對HA溶解量影響的方程為：

yHA=0.392 7+0.232 5x1；（9）

ySTPP=0.392 7+0.029 8x3。（10）

據公式（9）、公式（10）作圖3，從-1～1水平，隨HA的添加，其溶解量變化不大，但隨STPP的添加，HA在水中的溶解量呈直線正相關。但在實際生活生產中，無限添加STPP是很不現實的，需要依據pH值和產品應用的效果進一步確定最佳添加量。從試驗中確實可以明顯地看出，加入STPP后，HA的溶解量有所增加，這可能與STPP本身的性質有關。STPP屬于弱堿性物質，而HA在堿性環境中更易解離。同時試驗過程中，STPP的分散力會受含量、成分、水解程度的影響而發生變化[9]。

2.3.3HA與MF溶解量單效應分析據模型（6）預測單因子對HA溶解量影響的方程為：

yHA=0.819 9+0.295x1；（11）

yMF=0.819 9+0.495 2x4-0.028 2x24。（12）

據公式（11）、公式（12）作圖4，令公式（12）式一階導數為零，得x4=8.780 1，說明在同等水容積中，MF的施用量有一個最優值，在這個值下，MF的溶解性最好。同時從圖4可以看出，在-0.131 5～1水平，MF在水中的溶解性要優于HA。HA溶解量受到MF溶解量影響，隨著MF的用量增加，HA的溶解量也隨之增加。

2.4交互效應分析

2.4.1CMC與HA溶解量交互效應據最優方程（4）得出CMC與HA溶解量大小的交互效應關系見圖5、圖6。二者相互影響的變化趨勢基本一致，由-1～1水平，溶解量先增大后減小。從圖5可以看出，CMC在-0.131 5水平下，HA各添加水平溶解量均大于CMC其他各水平，且在該水平下，隨HA添加量增加，溶解量先增大后減小，在0.394 4水平下達到最大值，在-1水平下，溶解量較小。從圖6可以看出，HA在-0.131 5或0.394 4水平下，CMC各添加水平溶解量均大于HA其他水平，且在該水平下，隨CMC添加量增加，溶解量先增大后減小，在-0.131 5水平下達到最大值，在-1水平下，溶解量最小。

2.4.2STPP與HA溶解量交互效應據最優方程（5）得出STPP與HA溶解量的交互效應關系見圖7、圖8。圖7結果表明，STPP與HA有相互促溶的效果，在STPP的各添加水平STPP溶解量均隨HA添加水平增加而增大。圖8結果表明，在STPP各水平下，HA添加水平溶解量變化趨勢不同，在-1和-0.131 5水平下，隨STPP添加量增加HA溶解量增大；在

0.394 4水平下，隨STPP添加量增加溶解量變化不大；在1水平下，隨STPP添加量增加HA溶解量反而減小。

2.4.3MF與HA溶解量交互效應根據最優方程（6）得出MF與HA溶解量大小的交互效應關系見圖9、圖10。二者相互影響的變化趨勢基本一致，由-1～1水平，溶解量逐漸增

大。從圖9可以看出，MF在1水平下，HA各添加水平溶解量均大于MF其他各水平，且在該水平下，隨HA添加量增加，溶解量逐漸增加；在-1水平下，溶解量最小。從圖10可以看出，HA在1水平下，MF各添加水平溶解量均大于HA其他添加水平，且在該水平下，隨MF添加量增加，溶解量逐漸增加，在-1水平下，溶解量最小。

3結論與討論

STPP、MF、CMC 3種材料可顯著增加腐殖酸的溶解量，溶解效應最好的是STPP，其次是MF，再次是CMC。其他材料溶解腐殖酸的效果不佳。LAS、PAAS、PAC 3種材料不能提高HA的溶解量。其中PAAS和PAC同屬于無機聚合物類，這類物質與HA反應主要是通過引入新的功能團直接提高HA的活性。LAS是磺酸基類的一種，通過取代HA上的芳香H或脂肪H增加HA的活化能，與同樣是磺酸基物料的MF相比，LAS的作用微乎其微，甚至由于它本身的黏稠性質，使得HA難以與水接觸，平均溶解量遠遠小于對照組。木質纖維素類的3種物質（LN、S-200、CMC）或均可提高HA的溶解量，尤其是CMC作用明顯。

從單效應和交互效應分析可知，CMC在-0.131 5水平下，HA各添加水平溶解量均有所增大；STPP在-1水平下，HA各添加水平均顯著增加，且增加趨勢最大。MF在1水平下，HA各添加水平均顯著正向線性增加。此3種材料促進HA溶解的效應，CMC溶解效果最差，其溶解效應可能是由于CMC所帶羧基功能團作用所致；MF對于HA具有明顯隨添加量增加交互促溶作用，其最大添加量有待進一步分析；STPP對于HA有明顯的促溶效果，添加STPP大大增加了HA的溶解性，但其最大添加量還有待進一步分析。

參考文獻：

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