二(二苯基磷酰)胺對污水中的Cr(Ⅲ)的吸附研究

張靈芝,王延飛,譚 娟，劉謀武

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

二(二苯基磷酰)胺對污水中的Cr(Ⅲ)的吸附研究

張靈芝,王延飛*,譚 娟，劉謀武

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

研究二(二苯基磷酰)胺 (Htpip)對Cr(Ⅲ)的吸附性能，探究一定的pH值、吸附時間下，Htpip的用量、Cr(Ⅲ)的初始濃度對吸附的影響。根據對材料的FT-IR、SEM等表征，結合吸附實驗結果探討吸附機理，表明亞氨基和磷酸在吸附過程中發揮了重要作用。實驗結果顯示，Cr(Ⅲ)吸附容量隨吸附劑投加量的增加而減少，隨離子初始濃度的增大而增加。Htpip對Cr(Ⅲ)的吸附行為遵循準二級動力學方程，吸附過程符合Langmuir方程，飽和吸附量達到58.39mg·g-1。

二(二苯基磷酰)胺;Cr(Ⅲ)；吸附

水體環境由于工業發展日益加快而受到了嚴重的重金屬污染。眾多金屬污染物中，鉻Cr(Ⅲ)屬于重金屬污染物，鉻離子主要來源于冶金、電鍍、制革、色素、染料和化工等工業所排放的廢棄物[1]。鉻污染日益受到人們的關注。傳統處理方法重金屬離子污染的包括化學還原法，其次是沉淀法、離子交換法和電解法對活性煤、明礬、高嶺石和灰分等，但是該過程需要大量化學物質和能量，因此不適合[2]。因此，有必要進行新型材料的開發以控制水體中 Cr(Ⅲ)。

目前已開發研究了許多的吸附材料,人們研究的目標之一就是為找尋高效且廉價的吸附材料.近年來，有關Htpip報道較少，僅應用在有機電致發光器件中[3]。所以，將 Htpip應用于廢水中的吸附Cr(Ⅲ)，擴充了其的應用方面。

1 實驗

1.1 二(二苯基磷酰)胺的制備[4]

將1.49 g 六甲基二硅氮烷、4.07 g氯代二苯基膦加入裝有30 mL無水甲苯溶液的圓底燒瓶中，加熱回流3 h，并蒸除三甲基氯硅烷。在冰浴條件下向反應液中緩慢滴加H2O2(2 mL,30 wt.%)使反應持續30min，停止反應后將混合液倒入裝有50乙醚溶液的燒杯中，有白色沉淀生成。過濾出白色沉淀，并用蒸餾水洗滌兩到三次，真空干燥后，在無水甲醇中重結晶，得到1.287 g產物Htpip,產率為33.4%。

1.2 吸附實驗

將0.020 g吸附劑加入pH值為5的Cr(Ⅲ)溶液中，放于振蕩器中室溫常壓下震蕩(震蕩速率120 r/min)3.5 h，待吸附完成后，使反應液離心分離10min(7000 r/min)，取上清液于542 nm下使用，用KMnO4氧化-C13H14N4O分光光度法來測定，再依據公式(1)計算吸附容量，公式(2)計算去除率。重復實驗步驟，并做pH值、吸附劑用量、待測液濃度等他影響因素實驗，確定最佳的吸附條件，再進行等溫吸附，并繪制等溫吸附線，擬合采用 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，求其飽和吸附容量以及平衡常數。

Q(mg·g-1)=(C0-Ce)V/m

(1)

R(%)=(C0-Ce)/Ce×100%

(2)

在上式，Q (mg·g-1)為吸附容量；C0(mg·L-1)為吸附前Cr(Ⅲ)濃度； Ce(mg·L-1)吸附后鉻(Ⅲ)溶液濃度；V(L)為廢液體積；m(g)為吸附劑的用量；R (%)為鉻的吸附去除率。

2 結果與分析

2.1 紅外表征

圖1 Htpip吸附前與后的紅外光譜圖

探究吸附前后特征官能團的變化情況，其紅外光譜圖如圖1所示。

由圖1可知：吸附前后-NH與-P=O的特征吸收峰均發生了峰位移，表明了吸附過程中-P=O 和-NH這兩種特征官能團起到了關鍵作用[5]。

2.2 掃描電鏡表征

由圖2可知Htpip材料其表面不規則，多孔；但是在其吸附鉻后，其表面較為整齊，且縝密。由此可知，Htpip是能夠較好的吸附Cr(Ⅲ)[5]。

圖2 Htpip吸附鉻(Ⅲ)前后的掃描電鏡圖

2.3 吸附劑用量對Cr(Ⅲ)的吸附的影響

由圖3可知吸附容量隨著吸附劑用量的增加而呈下降的趨勢，而吸附去除率不斷增大。當吸附劑用量為0.02 g時，吸附去除率達到最大77.1 %；當吸附劑用量繼續增加后，吸附去除率變化幅度不大。這種現象解釋為：吸附劑用量的增加，活性位點增多，增加了吸附鉻(Ⅲ)的表面積；其后趨于平衡，可能是因為吸附劑用量較高，吸附劑表面會有“屏蔽效應”[6]，保護了部分活性位點。

圖3 吸附劑用量對Cr(Ⅲ)的吸附的影響

2.4 Cr(Ⅲ)的濃度對吸附的影響

如圖4所示，吸附容量與去除率隨著廢水的濃度增加而增大，這可能是由于鉻離子的濃度增加，使得鉻離子與吸附劑的活性位點充分接觸，故吸附容量及去除率增加。但是，Cr(Ⅲ)濃度超過30 mg·L-1時，吸附去除率開始降低。這可能因為在高鉻離子濃度下，吸附位點達到飽和且增加了Cr(Ⅲ)對結合位點的競爭，故使吸附去除率下降[7]。

圖4 Cr(Ⅲ)的濃度對吸附的影響

2.5 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型對吸附過程進行擬合：

Langmuir：Ce/qe=Ce/qmar+1/bqmar

(3)

Freundlich：lnqe=lnkF+lnCe/n

(4)

式中，qe(mg·g-1)——平衡時的吸附量,qmax(mg·g-1)——最大飽和吸附量,Ce(mg·g-1))——平衡濃度,b (L·mg-1) ——吸附平衡常數,kF——吸附容量常數，1/n——吸附強度常數。

圖5 Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線

由圖5可知，Langmuir等溫吸附模型 (R2=0.9761) 較Freundlich等溫吸附模型(R2=0.9425) 線性擬合好， 根據Langmuir模型的可得qmax =58.82 mg·g-1，與實驗結果q=58.39 mg·g-1較為相符，這可能因為吸附劑表面較為均一，鉻(Ⅲ)的吸附可能是以單分子層吸附在Htpip上[8]。

2.6 吸附動力學

本研究采用擬一級、擬二級動力學模型擬合[9]，如公式(5)和(6)所示：

擬一級動力學模型: ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中，qe(mg·g-1)——平衡吸附量，qt(mg·g-1)——t時刻的吸附量，k1和 k2——吸附速率常數，實驗結果如表1所示。

表1 Htpip對Cr(Ⅲ)吸附的動力學參數

由表1可知，兩種動力學擬合結果中，擬二級動力學模型的相關系數為0.98423，優于擬二級動力學模型的相關系數，此外，擬二級動力學模型的qe=59.52 mg·g-1與實驗值q=58.39 mg·g-1更符合。所以該吸附過程更符合擬二級動力學模型。

圖6 鉻(Ⅲ)吸附的一級動力學模型和二級動力學模型

3 結論

(1) Htpip具備吸附廢水中Cr(Ⅲ)的能力。以Htpip做吸附劑，考察吸附劑用量、Cr(Ⅲ)初始質量濃度對Cr(Ⅲ)吸附的影響，實驗結果表明，吸附劑用量為0.020 g，Cr(Ⅲ)初始濃度為30 mg·L-1，吸附效果最佳。最大吸附容量為58.39 mg·g-1。

(2) Htpip對Cr(Ⅲ)的吸附平衡數據符合Langmuir等溫吸附模型。

(3) Htpip對Cr(Ⅲ)的吸附動力學數據符合擬二級動力學模型。

[1] 劉 婉,李澤琴.水中鉻污染治理的研究進展[J].廣東微量元素科學，2007,14(9)：5-9.

[2] Camargo F A O,Bento F M,Okeke B C,et al.Chromate reduction by chromium resistant bacteria isolated from soils suitable for phytoremediation of soils contaminated with dichromate[J].Journal of Environmental Quality,2003,32: 1228-1233.

[3] 張 松,薛莉莎,吳 晨,等. 兩種紅光銥配合物的合成和電致發光性能研究[J]. 無機化學學報,2014,30(1):134-141.

[4] Magennis S W,Parsons S,Pikramenou Z. Assembly of hydrophobic shells and shields around lanthanides[J]. Chemistry-A European Journal,2002,8: 5761-5771.

[5] Liu Na,Wang Yanfei，He Chuhua.Tetraphenylimidodiphosphinate as solid phase extractant for preconcentrative separation of thorium from aqueous solution[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2016,308:393-401.

[6] Giri A K,Patel R K,Mahapatra S S. Artificial neural network (ANN) approach for modelling of arsenic (III) biosorption from aqueous solution by liⅢng cells of Bacillus cereus biomass[J].Chemical Engineering Journal,2011,178: 15-25.

[7] Silvia Magnolia Vargas-Vasquez，Laura Beatriz Romero-Zerón，et al. Effect of Cr(III) Acetate Concentration on the 1H NMR Behavior of HPAm/Cr(III) Acetate Gels[J]. International Journal of Polymer Analysis & Characterization,2008,13(3):163-179

[8] Liu Y G,Fan T,Zeng G M,et al. Removal of cadmium and zinc ions from aqueous solution by liⅢng Aspergillus niger[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2006,16: 681-686.

[9] Lyubchik S I，Lyubchik A I，Galushko O L，et al. Kinetics and thermodynamics of the Cr(III) adsorption on the activated carbon from co-mingled wastes[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects,2004,242(1-3):151-158.

(本文文獻格式：張靈芝,王延飛,譚 娟,等.二(二苯基磷酰)胺對污水中的Cr(Ⅲ)的吸附研究[J].山東化工,2017,46(7):220-222.)

Study on the Adsorption of Cr (Ⅲ) in Wastewater by Tetraphenylimidodiphosphinate

ZhangLingzhi,WangYanfei*,TanJuan,LiuMouwu

(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang 421001,China)

To investigate the Tetraphenylimidodiphosphinate (Htpip) adsorption performance of Cr (Ⅲ),and explored the effects of Htpip dosage and initial concentration of Cr (Ⅲ) on adsorption with the certain pH value and adsorption time. According to the characterization of samples including FT-IR,SEM and the adsorption mechanism of adsorption experiment,the results indicated that the amino and phosphate played an important role in the process of adsorption .The experimental results shows that Htpip adsorption capacity of Cr (Ⅲ) decreased with the increasd of adsorbent dosage, and increased with the increased initial concentration of the ions.The results indicated that Htpip adsorption mechanism follow the pseudo-second order kinetic,the adsorption process conforms to the Langmuir equation,the saturated adsorption capacity reach to 58.39 mg/g.

tetraphenylimidodiphosphinate (Htpip);chromium(Ⅲ);adsorption efficiency

2017-02-27

張靈芝(1991—)，女，侗族,湖南人,南華大學化學化工學院研究生,主要從事環境分析的研究；通訊作者：王延飛(1965—),男,湖南人,南華大學教授,博士研究生導師。

X703.5

A

1008-021X(2017)07-0220-03