以三乙胺為縛酸劑合成甘氨酸的實驗研究

彭春雪，詹志平，劉三六，姚 紅，王 偉

(湖北興發化工集團 宜昌金信化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

以三乙胺為縛酸劑合成甘氨酸的實驗研究

彭春雪，詹志平，劉三六，姚 紅，王 偉

(湖北興發化工集團 宜昌金信化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

以氯乙酸為原料、醇為溶劑、多聚甲醛為催化劑、三乙胺為縛酸劑，通氨反應合成甘氨酸, 收率最高可達92%，甘氨酸主含量可達為98.5%，氯根含量最低為0.4%。最佳最佳實驗條件：三乙胺滴加溫度為30℃、三乙胺與氯乙酸物質的量比為1.15、氨的醇溶液滴加溫度為40℃、保溫反應溫度60℃、采用固體氯乙酸和甲醇為溶劑、保溫時間為7h、催化劑與氯乙酸物質的量比為2∶1和直接通氨時間為50～70min。

甘氨酸；三乙胺；縛酸劑

工業級甘氨酸是重要的有機化工中間體產品，農藥草甘膦的生產與消費拉動了甘氨酸的市場需求[1]。當前，國內甘氨酸市場已趨于飽和，氯乙酸氨解法生產甘氨酸技術已相當成熟，且存在生產成本高、烏洛托品催化劑不能回收、甲醇消耗高、能耗高、收率低、廢水難以治理等缺陷[2-4]，加之甘氨酸銷價一路走低。雖然，國內甘氨酸生產企業竭盡全力優化工藝指標和節能降耗，但是市場銷價趨近于生產成本，盈利空間越來越小，環保壓力越來越大。因此，甘氨酸生產企業尋求新的合成方法，降低生產成本和減小環保壓力迫在眉睫。

本文以固體氯乙酸為反應物、醇為溶劑、多聚甲醛為催化劑、三乙胺為縛酸劑，通氨反應，利用低溫成鹽、高溫轉相的原理合成工業級甘氨酸[5]，旨在實驗探討合成反應的最佳溫度、時間、用量和反應收率，以尋求甘氨酸合成新工藝小試可行性研究，并應用到工業級甘氨酸實際生產中。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

甲醇：質量分數≥90%，工業級，取自公司甘氨酸車間；烏洛托品：含量≥99%，工業級，取自公司甘氨酸車間；氯乙酸：固體，質量分數≥98%，實驗室自制；三乙胺：質量分數≥98%，分析純，天津基準化學試劑有限公司；液氨：氨含量99.9%，武漢紐瑞德特種氣體有限公司。

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101S，江蘇省金壇市金祥龍電子有限公司；低溫冷卻液循環泵：DLSB-5/20,武漢卓越科技設備有限公司；循環水式真空泵：SHZ-D(Ⅲ)，河南省予華儀器有限公司。

1.2 化學反應原理

1.3 實驗步驟

1.3.1 實驗流程

1.3.2 操作步驟

在帶有攪拌器、回流裝置、溫度計和氨氣通入系統的500 mL四口燒瓶中加入多聚甲醛、氯乙酸和無水醇，攪拌均勻并溶解，在恒壓滴液漏斗中加入三乙胺；開始滴加三乙胺，控制滴加溫度和時間；稱取適量的無水醇放入燒瓶中，控制30℃以下通入氨氣，稱重法確定通入氨氣質量，并向前一步驟溶液中滴加氨的醇溶液，控制滴加溫度和時間；滴加結束后，繼續保溫反應；將上述反應液冷卻至50℃后，抽濾、洗滌、烘干得甘氨酸產品。

1.4 測試與表征

甘氨酸主含量：試樣以甲酸為助溶劑，以冰乙酸為溶劑，以結晶紫為指示劑，用高氯酸標準溶液滴定，根據消耗高氯酸標準溶液的體積，計算甘氨酸的含量。

氯離子含量：試樣以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標準溶液滴定，計算氯離子含量。

2 結果與討論

2.1 三乙胺滴加溫度

實驗條件：試劑用量分別為多聚甲醇30 g(1mol)、固體氯乙酸47.25 g(0.5 mol、一氯含量97.9%)、無水乙醇375 g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23 g，氨的乙醇溶液滴加溫度為30℃以下；保溫反應時60～62℃持續2 h，升溫至65℃持續2 h。

三乙胺滴加溫度分別取30、40、50、60、70℃，研究不同滴加溫度與甘氨酸收率的關系。實驗結果如圖1。

圖1 溫度與收率關系圖

由圖1可知，三乙胺滴加反應溫度為30℃時，合成收率及產品質量最佳。

2.2 氨的乙醇溶液滴加溫度

圖2 溫度與主含量、氯根含量和收率的關系曲線

實驗條件：試劑用量分別為多聚甲醇30 g(1 mol)、固體氯乙酸47.25 g(0.5 mol、一氯含量95.68%)、無水乙醇375g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23 g，三乙胺滴加溫度為30℃；保溫反應時60～62℃持續2 h，升溫至65℃持續2 h。氨的乙醇溶液滴加溫度分別取30、40、50、60、70℃，研究不同滴加溫度與甘氨酸產品、收率的關系。實驗結果如圖2。

由圖2可知，氨的乙醇溶液滴加反應溫度為40℃時，合成收率及產品質量最佳。

2.3 保溫反應溫度

實驗條件：試劑用量分別為多聚甲醇30 g(1 mol)、固體氯乙酸47.25g(0.5 mol、一氯含量95.68%)、無水乙醇375 g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23 g，三乙胺滴加溫度為30℃；氨的乙醇溶液滴加溫度為40℃以下；保溫時間為4 h。保溫溫度分別取40、50、60、70、80℃，研究保溫溫度與甘氨酸產品、收率的關系。實驗結果如圖3。

由圖3可知，保溫反應溫度為60℃時，合成收率及產品質量最佳。

2.4 溶劑與氯乙酸固液態

實驗條件：試劑用量分別為多聚甲醇30 g(1 mol)、氯乙酸47.25 g(0.5 mol)、無水乙醇375 g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23 g，三乙胺滴加溫度為30℃；氨的乙醇溶液滴加溫度為40℃以下；保溫溫度為60℃，保溫時間為4 h。

分別以固體氯乙酸和液體氯乙酸、以甲醇和乙醇分別合成甘氨酸，比較氯乙酸固液態、溶劑不同對甘氨酸產品品質和收率的影響。實驗結果如表1。

表1 不同溶劑、氯乙酸固液態與甘氨酸收率和品質的關系

由表1可知，采用固體氯乙酸和乙醇時，合成甘氨酸品質和收率要好。

2.5 保溫時間

實驗條件：試劑用量分別為多聚甲醇30 g(1 mol)、固體氯乙酸47.25 g(0.5 mol，一氯含量93.88%)、無水甲醇375g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23 g，三乙胺滴加溫度為30℃；氨的乙醇溶液滴加溫度為40℃以下；保溫溫度為60℃。

保溫時間分別取4、5、6、7、8 h，研究保溫時間與甘氨酸產品、收率的關系。實驗結果如表2。

表2 保溫時間與甘氨酸主含量、氯根及收率的關系

由表2可知，保溫反應時間越長，甘氨酸收率及產品品質越好；未洗料情況下，最高收率為90%，主含量為93%，氯根含量為2.42%。

2.6 催化劑用量

實驗條件：試劑用量分別為固體氯乙酸47.25 g(0.5 mol，一氯含量93.88%)、無水甲醇375g、三乙胺58 g(0.57 mol)；氨的用量為23g，三乙胺滴加溫度為30℃；氨的乙醇溶液滴加溫度為40℃以下；保溫溫度為60℃，保溫時間7 h。

改變多聚甲醛與氯乙酸物質的量比(n多聚甲醛/n氯乙酸=1或1.5或1.7或1.9或2或2.2)進行研究，計算多聚甲醛的用量分別為15、22.5、25.5、28.5、30、33 g；研究催化劑用量與甘氨酸產品、收率的關系。實驗結果如表3。

表3 催化劑用量與甘氨酸主含量、氯根及收率的關系

圖4 甘氨酸收率與物質的量比關系曲線

由表3和圖4可知，多聚甲醛用量增加有利于合成反應，并提升甘氨酸收率和產品品質。多聚甲醛與氯乙酸的物質的量比選擇n多聚甲醛/n氯乙酸=2∶1為最佳。

2.7 縛酸劑用量

實驗條件：試劑用量分別為固體氯乙酸47.25 g(0.5 mol，一氯含量93.88%)、無水甲醇375 g、多聚甲醛30 g；氨的用量為23 g，三乙胺滴加溫度為30℃；氨的乙醇溶液滴加溫度為40℃以下；保溫溫度為60℃，保溫時間7 h。

改變三乙胺與氯乙酸物質的量比(n三乙胺/n氯乙酸=0.85或0.95或1.05或1.15或1.25或1.35)進行研究，確定最佳物質的量比。計算三乙胺的用量分別為43、48、53、58、63、68.2 g。研究敷酸劑用量與甘氨酸產品、收率的關系。實驗結果如表4。

表4 甘氨酸主含量、氯根及收率數據表

由表4可知，隨著三乙胺的增加，甘氨酸收率和主含量變化不大，氯根逐漸減小。n三乙胺/n氯乙酸最佳物質的量比選為1.15。

2.8 通氨時間

實驗條件：試劑用量分別為固體氯乙酸50.35 g(0.5 mol，一氯含量93.88%)、無水甲醇250 g、三乙胺58 g、多聚甲醛30 g；三乙胺滴加溫度為30℃；通氨溫度控制在30℃以下；保溫溫度為60℃，保溫時間7 h。

氨氣不溶解在醇溶液中，而直接以25L/h的流量向溶液中通氨氣。通氨時間分別取40、50、60、70、80min，研究通氨時間與產品品質、收率的關系，實驗結果如表5、圖5和圖6。

表5 甘氨酸主含量、氯根及收率數據表

圖5 洗料前甘氨酸收率

圖6洗料后甘氨酸收率

由表5、圖5和圖6可知，直接法通氨合成甘氨酸中，以25 L/h流量通氨50～70min為佳，洗料前最高收率可達92%～94%，洗料后最高收率可達91%～93%，洗料后甘氨酸品質可達到主含量98.5%，氯根0.4%以下。

3 結語

以氯乙酸為原料、醇溶液為溶劑、多聚甲醛為催化劑、三乙胺為縛酸劑，通氨反應合成甘氨酸的實驗中，通過對反應條件的實驗研究，得出本方法合成甘氨酸的最佳實驗條件：(1)三乙胺滴加溫度為30℃、三乙胺與氯乙酸物質的量比為1.15、氨的醇溶液滴加溫度為40℃、保溫反應溫度60℃、采用固體氯乙酸和甲醇為溶劑、保溫時間為7 h、催化劑與氯乙酸物質的量比為2和直接通氨時間為50～70min。(2)采用最佳條件合成甘氨酸，不洗料收率最高可達93%，甘氨酸主含量最高為89%，氯根含量最低為3%；洗料收率最高可達92%，甘氨酸主含量最高為98.5%，氯根含量最低為0.4%。

[1] 李其奎，于桂英，李 煒.一種甘氨酸的生產方法:CN,102030669B[P].2014-07-23.

[2] 陳明峰.一種甘氨酸的改良合成方法:CN,1080632A[P].1994-01-12.

[3] 曹永松，錢 坤，石天玉,等.一種甘氨酸的制備方法:CN,101270061A[P].2008-09-24.

[4] 劉長飛，王云鶴，李 可,等.一種甘氨酸聯產三乙胺鹽酸鹽的生產工藝:CN,103242181A[P].2013-08-14.

[5] 劉長飛，付德才，李志偉,等.一種三乙胺法甘氨酸縛酸劑三乙胺的回收方法:CN,103524352A[P].2014-01-22.

(本文文獻格式：彭春雪，詹志平，劉三六，等.以三乙胺為縛酸劑合成甘氨酸的實驗研究[J].山東化工,2017,46(7):44-47,51.)

Experimental Study of Glycine Synthesis with Triethylamine as Acid Acceptor

PengChunxue,ZhanZhiping,LiuSanliu,YaoHong,WangWei

(Yichang Jinxin Chemicals Company Co.,Ltd.,Yichang 44300,China)

Industrial Glycine was producted with new method in which chloroacetic acid and ammonia gas was main reactant,methanol and ethanol was solvent,paraformaldehyde was catalyst,and triethylamine was acid acceptor. The yield of product was up to 92%,the content of glycine was up to 98.5%,and the content of chloride ion was below 0.4%.The optimal experimental conditions were that the temperature of adding the triehylanime drop,adding the mixture of ammonia and alcohol and heat preservation’s reaction were 30℃,40℃ and 60℃ respectively. It is the best that keeping the mole ratio of triehylanime and chloroacetic at 1.15,catalyst and chloroacetic at 2,that the time duration of heat preservation’s reaction was within seven hours,and that the time duration of ammonia inlet was 50 minutes and 70 minutes.

glycine;triethylamine;acid acceptor

2017-02-22

彭春雪(1966—)，男，江西樂平人，大學本科，副高級工程師，從事甘氨酸生產管理和技術管理工作；通訊作者：姚 紅(1983—)，男，湖北宜昌人，工程師，碩士，從事甘氨酸生產的技術改進工作。

TQ226.36

A

1008-021X(2017)07-0044-04