30 kt/a硫磺回收裝置開工運行分析總結

孟 松

(中國石油遼陽石化公司煉油廠，遼寧 遼陽 111003)

30 kt/a硫磺回收裝置開工運行分析總結

孟 松

(中國石油遼陽石化公司煉油廠，遼寧 遼陽 111003)

主要介紹遼陽石化30kt/a硫磺回收裝置開工運行情況。分析裝置運行存在的問題，并對硫磺回收率、尾氣SO2排放進行優化。

硫回收；運行分析；尾氣排放；優化

1 裝置概括

硫磺回收裝置于2010年10月建成，2011年4月投產運行。其中硫磺回收設計規模為30kt/a，主要處理焦化、精制、裂化、常減壓酸性水和酸性氣。操作彈性為40%～135%，硫磺回收率達到99.8%以上，符合GB/T2449-2006中工業硫磺一等品要求。尾氣SO2排放控制在400 mg/Nm3,符合最新國家標準排放要求。

2 主要工藝特點

(1)采用部分燃燒兩級的Claus工藝，過程氣采用投資省、操作簡單的兩級外摻合工藝。

(2)酸性氣燃燒爐采用荷蘭Duiker公司高強度燒嘴，能更好地適應酸性氣中雜質含量(NH3、烴類)以及操作負荷變化，提高硫回收率。

(3)酸性氣燃燒爐余熱鍋爐產生1.0MPa低壓蒸汽，用于汽提、再生塔底蒸汽以及裝置伴熱，降低能耗、

(4)一級反應器采用1/3 漏“O2”保護型催化劑+2/3 大比表積的Al2O3催化劑的裝填方案，二級反應器1/6 漏“O2”保護型催化劑+5/6 大比表積的Al2O3催化劑的裝填方案。在節省催化劑投資的前提下，提高催化劑的壽命，同時提高Claus 段的H2S 轉化率。

(5)儀表控制采用DCS 控制系統；設置尾氣在線分析控制系統，連續分析尾氣的組成，在線反饋控制進酸性氣燃燒爐空氣量，保證過程氣H2S/SO2為2/1，提高總硫轉化率；余熱鍋爐采用“三沖量”控制方案，提高設備操作可靠性。

3 流程簡介

圖1 裝置工藝原則流程圖

該裝置的工藝流程圖于圖1。

來自溶劑再生部分的酸性氣進入再生酸性氣分液罐分離凝液，然后進入酸性氣預熱器加熱，自酸性水汽提裝置來的汽提酸性氣進入汽提酸性氣分液罐分離凝液，上述酸性氣原料分離出的凝液排入酸性液壓送罐由氮氣間斷壓送至酸性水汽提裝置處理。分離凝液后經加熱的再生酸性氣和分離凝液后的汽提酸性氣混合進入主燃燒爐。由燃燒爐鼓風機來的空氣經空氣預熱器加熱，進入主燃燒爐。

反應如下：3H2S+1.5O2=3S + 3H2O + Q

生成的過程氣經酸性氣余熱鍋爐放熱發生1.1MPa 蒸汽后冷卻進入一冷，冷卻至170℃并除霧后，液硫從一級冷凝冷卻器底部經液硫封罐進入硫池。過程氣經一級摻合閥與爐內高溫氣流摻混至240℃進入一級反應器，在Claus催化劑作用下，硫化氫與二氧化硫發生反應，生成硫磺。

反應如下：2H2S+ SO2=3S+2H2O + Q；COS+H2O= H2S+CO2

過程氣經二冷冷卻至160℃并經除霧后，產生液硫進入硫池。過程氣經二級摻合閥與爐內高溫氣流摻混進入二級反應器，在Claus催化劑作用下，硫化氫與二氧化硫繼續發生反應，生成硫磺。反應過程氣經三冷，冷卻進入硫池。尾氣再經捕集器(進一步捕集硫霧后，進入尾氣處理系統。捕集器底捕液硫進液 硫池。

在捕集器(256-V-104)出口尾氣管線上設置尾氣在線分析儀，分析尾氣中H2S/SO2的值，反饋調節進酸性氣燃燒爐20%的次空氣量，以保證過程氣中H2S/SO2為2∶1，使Claus反應轉化率達到最高，同時提高硫回收率，減少硫損失。

經捕集硫霧后的Claus氣在尾氣換熱器中與尾氣焚燒爐后的煙氣換熱升溫，Claus尾氣被加熱至300℃ 左右與外補富氫氣(外補富氫氣由工廠系統供給)混合后進入加氫反應器。Claus尾氣在加氫催化劑的作用下，SO2、COS、CS2及液硫、氣態硫等均被轉化為H2S。

反應如下：SO2+3H2=H2S+2H2O，S8+8H2=8H2S。

過程氣進入尾氣蒸汽發生器發生0.35MPa 蒸汽后，進入急冷。

尾氣在急冷塔內利用循環急冷水降溫。經急冷水泵加壓后，經酸性水過濾器、空冷及水冷卻器冷卻至40℃后，循環到急冷塔頂。產生的酸性水送至酸性水汽提部分處理。

急冷后的尾氣離開急冷塔頂進入吸收塔，用30%甲基二乙醇胺溶液吸收尾氣中的硫化氫，同時吸收部分二氧化碳。從塔頂出來的凈化尾氣進入尾氣焚燒爐焚燒，由燃料氣流量控制爐膛溫度；尾氣中殘留的硫化氫及其它硫化物完全轉化為二氧化硫。焚燒后的煙氣經尾氣焚燒爐余熱鍋爐回收熱量后，部分進尾氣換熱器與Claus尾氣換熱至210℃經煙囪排空。

酸性氣脫硫溶劑采用N-甲基二乙醇胺溶劑,其分子式為(CH2CH2OH)2NCH3,它與硫化氫作用有以下可逆反應：

2(CH2CH2OH)2NCH3+H2S? [(CH2CH2OH)2NHCH3]2S+Q

[(CH2CH2OH)2NHCH3]2S+H2S?2[(CH2CH2OH)2NHCH3]HS+Q

4 生產運行情況

4.1 操作參數

操作參數見表1。

表1 裝置操作參數

4.2 裝置開工運行情況

4.2.1 低負荷開工措施

在開工初期，上游裝置均在低負荷條件下運行，脫硫裝置再生酸性氣僅達到1000 Nm3/h。硫磺裝置設計采用單區單火嘴燒氨工藝，在再生1000 Nm3/h酸性氣條件下，硫磺裝置根本達不到燒氨溫度，同時過度提高主爐入爐風量來提高主爐燒氨溫度，對系統制硫催化劑硫酸鹽化影響非常嚴重，大大降低催化劑活性及使用壽命。為此污水汽提裝置開工延后，將酸性水輸送至老區硫磺裝置進行處理。同時廠積極組織上游臨氫裝置循環氫脫硫單元開工，將老區脫硫裝置部分含硫干氣、液化氣引至本裝置處理，當再生酸性氣流量達1500 Nm3/h時，主爐溫度基本達到燒氨要求(1250℃)。污水汽提裝置開工，含氨酸性氣引入主爐。

4.2.2 裝置低負荷運轉參數

裝置低負荷運轉各參數數據見表2。

表2 裝置低負荷運轉各參數

4.2.3 開工過程中遇到的問題及經驗總結

問題：開工過程中，主爐、尾爐熄火各一次。

原因：在引入自200萬t/a加氫精制來富氫氣過程中，由于管道內存有氮氣，并入燃料氣管網后氮氣進入主爐，尾爐造成熄火，對開工操作的有序進行造成不利影響。

經驗總結：在以后的引料過程中，操作要平穩緩慢，對可能發生的不利影響要有足夠的認知和預判，同時還需加強與上游裝置的溝通協調防止此類事情再次發生。

4.3 裝置運行難點及應對措施

本裝置應用纖維膜脫硫醇技術對醇胺法脫硫后焦化液化氣進行堿洗；經堿洗后液化氣總硫由2000 mg/Nm3降至20 mg/ Nm3，但銅片腐蝕合格率較低。造成銅片腐蝕不合格的原因：一是凈化化后液化氣帶有痕跡水，二是凈化后液化氣夾帶堿液。我們優化操作條件將一二級堿洗罐界位、水洗罐界位下限控制，增加液化氣沉降分離時間，減少夾帶液滴；稀釋堿液濃度，避免因堿液濃度大，粘度高導致與液化氣不易分離；降低堿液(水洗水)循環量，防止因循環量過大，造成纖維絲表面液膜脫落，影響堿洗(水洗)效果；因溶劑反抽提部分未投用，定期置換堿液，避免堿液中二硫化物過多，在堿洗過程中反污染液化氣。上述措施落實后，液化氣銅片腐蝕合格率達100%。

5 裝置改造優化情況

5.1 裝置大修改造

在2016年裝置檢修期間對裝置進行改造及優化。

5.1.1 凈化水換熱流程改造

在未改造前的生產運行中，常減壓裝置回用本裝置凈化水，反映溫度較高，本裝置凈化水入凈化水泵入口溫度大概在50℃左右，在檢修期間，對凈化水換熱流程進行改造。

未改造前流程：

改造后234P204入口溫度在32度左右，溫降明顯，達到預期效果，運行良好。

5.1.2 234V109、234V208、256V205新鮮水改用凈化水

大修前的生產運行中，尾氣水洗罐234V109、原料水水封罐234V208、溶劑緩沖罐水封罐256V205，一直使用新鮮水水封和水洗，用量大概在1.5 t/h，經處理后的凈化水完全可以替代新鮮水，改造的目的是貼近當前大形勢下所提倡的節能減排，開工后運行情況良好，達到預期效果。

5.1.3 對裝置未配有新鮮水線的機泵增設新鮮水線

機泵增設新鮮水線的目的是為了在日后的停工檢修中對管線內物料沖洗，處理提供方便，如有機泵損壞可以對泵體內物料進行水沖洗，為機泵的日常維修維護提供方便。

5.1.4 256R101、256R102、256R103靠近入口管線增設遠程熱偶

對反應器增設遠程熱偶的目的是為了讓崗位操作人員更直接更直觀的監測反應器入口溫度，有助于對生產操作進一步優化運行，對裝置的平穩操作，硫收率的提高和延長催化劑使用壽命和效果都有明顯的提升作用。

5.2 優化裝置降低尾氣SO2排放

5.2.1 加強裝置平穩操作

要避免操作上酸性氣燒氨不完全，催化劑床層積碳、設備和管線積硫等問題影響裝置壓力下降。尾氣處理單元的尾氣中氫氣濃度必須大于2%(v)，防止加氫反應器催化劑硫擊穿。隨著催化劑運行時間長，催化劑活性逐步下降，可適當提高催化劑床層溫度。確保催化劑活性，但催化劑床層溫度在任何時候不得超過設備的設計溫度，裝置停工時催化劑床層除硫時嚴禁過氧操作，以保證催化劑良好活性。加強DCS自控率，必須達到95%以上。

5.2.2 液硫脫氣改造

液流脫氣的廢氣直接引入尾氣焚燒處理，對硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度影響較大，可是煙氣SO2排放值增加30%～40%。可采用鎮海石化液流脫氣新工藝：液硫脫氣后廢氣進入脫硫罐進行除硫，除硫后廢氣引進焚燒爐進行焚燒，能夠有效降低尾氣SO2排放濃度，廢氣脫氣罐的使用可是SO2濃度降低至200 mg/m3以下。

6 總結

(1)遼陽石化30 kt/a硫磺回收裝置經過長周期運轉，各項指標均在可控范圍內，生產過程中煙道外排煙氣中SO2的量很低，只有307.05 mg/m3(折合115 ppm )，達到設計要求，并完全符合《大氣污染物綜合排放標準》的要求。

(2)Claus加尾氣硫磺總回收率達 99.88% ，高出設計值(99.8%)0.08個百分點；加氫反應器床層溫升在10～20℃范圍內，煙氣實現達標排放；說明該經濟型催化劑裝填方案(一級反應器采用1/3 漏“O2”保護型催化劑+2/3大比表積的Al2O3催化劑的方案，二級反應器1/6 漏“O2”保護型催化劑+5/6大比表積的Al2O3催化劑的裝填方案)，在裝置負荷80%條件下，滿足環保達標排放要求。

(本文文獻格式：孟 松.30kt/a硫磺回收裝置開工運行分析總結[J].山東化工,2017,46(13):85-87.)

2017-04-27

孟 松，男，遼寧遼陽人，本科，研究方向：硫磺回收以及尾氣排放。

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1008-021X(2017)13-0085-03