氣相色譜-質譜法測定塑料制品中有機錫含量的研究

董茂忠，陳冬梅，張金娥，許士明，畢研迎

(1.山東師范大學 后勤管理處，山東 濟南 250014；2.山東師范大學 化學化工與材料科學學院，山東 濟南 250014；3. 山東省產品質量檢驗研究院 國家加工食品質量監督檢驗中心(山東)，山東 濟南 250102)

氣相色譜-質譜法測定塑料制品中有機錫含量的研究

董茂忠1，陳冬梅2，張金娥2，許士明3，畢研迎2

(1.山東師范大學 后勤管理處，山東 濟南 250014；2.山東師范大學 化學化工與材料科學學院，山東 濟南 250014；3. 山東省產品質量檢驗研究院 國家加工食品質量監督檢驗中心(山東)，山東 濟南 250102)

本文探索了用氣相色譜-質譜法測定聚氯乙烯塑料制品中一丁基錫、二丁基錫和三丁基錫三種有機錫化合物的方法。先將待測樣品溶解于四氫呋喃，再用四乙基硼酸鈉衍生化，然后用正己烷溶解，萃取，取有機層進樣，氣相色譜-質譜法分析。對樣品前處理步驟、衍生化條件、分析條件進行了優化，并考察了方法的線性關系、精密度及檢出限等。加標回收率為80%～110%，相對標準偏差均小于5%。該方法簡便、靈敏，可以測定聚氯乙烯塑料制品中有機錫的含量。

氣相色譜-質譜法；有機錫化合物；聚氯乙烯塑料(PVC)

有機錫化合物是由錫和碳元素直接結合而成的有機金屬化合物，結構通式為RnSnX4-n(其中R為烷基或芳香基，n為1～4，簡稱單、二、三和四有機錫化合物)即根據R基團的不同，有烷基錫化合物和芳香基錫化合物兩類[1]。其毒性與其形態相關，碳元素越多則其毒性就越低。所帶R基團鏈越長其毒性越小，即乙基錫化合物的毒性最大。

因為有機錫對熱穩定性較好、耐候性、初期著色性、透明性等特點，常加入少量有機錫，就可以使聚氯乙烯塑料的光熱穩定性顯著增強，有效延遲聚乙烯塑料的老化[2]。有機錫產品主要用于熱穩定劑，以及防霉劑、殺蟲劑、防鼠劑等[3]。通常，用作聚氯乙烯塑料的加工制作的是一取代和二取代的有機錫。但因在合成有機錫化合物的過程中，容易產生三取代的有機錫化合物。另外，使用塑料玩具的大多為智力尚未發育成熟的嬰幼兒 ，還會發生吮吸或啃食塑料玩具的現象。但是，有機錫化合物極易進入人體內被吸收，并在體內富集，對皮膚、角膜和呼吸道有局部的刺激作用，還可引起腦水腫而致使全身中毒，甚至死亡[4]。因此，對塑料玩具中有機錫化合物進行分析，控制并保證其中有機錫的含量在規定限度內，很有必要。

目前用來測定有機錫含量的方法，主要包括氣相色譜法[5]、液相色譜法、質譜法、固相微萃取技術、紫外光譜法等，但其靈敏度和檢出限很難滿足要求，發展一種色譜-質譜聯用方法很有必要。塑料熱穩定劑的種類很多[6]，有熱固性塑料如EP，主要添加增塑劑、固化劑等，為保證樣品中有機錫盡可能多的溶出以保證檢測的準確性，應使用溶解性強的溶劑。聚乙烯塑料用四氫呋喃(THF)的溶解效果較好，在萃取有機錫時，加入少量酸或堿可提高萃取效率[7]反應中會有部分大分子塑料樹脂溶解在溶液當中，為使其盡可能多的沉淀下來，以減少進入氣相色譜儀的量，盡可能少的影響樣品的定量測定，需要加入沉淀劑，如：甲醇、乙腈等[8]。

本文采用了氣相色譜-質譜方法，對聚氯乙烯塑料制品中微量有機錫的含量測定進行了研究。本實驗采用了2%四乙基硼酸鈉衍生化法對塑料中的有機錫進行衍生化，反應時間為20min，pH值=4.75。在進行衍生化反應之前，需要將其中的大分子樹脂沉淀下來。對比不同試驗發現，在沉淀穩定的條件下，水的用量比甲醇的高出2倍，帶來的結果則是提取溶液被稀釋，給后續的衍生化反應以及萃取凈化造成不利影響。因此，此實驗中選擇甲醇作為沉淀劑。首先對樣品進行衍生化，采用四氫呋喃超聲溶解、正己烷液液萃取的前處理方法，選取3種常見的PVC熱穩定劑及副產物的有機錫作為分析樣品，進樣氣相色譜-質譜分析，樣品用量少、靈敏度高、定量準確、重現性好，能夠滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器

氣相色譜-質譜聯用儀，Agilent Technologies 7890A GC-5975C inert XL EI/CI MSD with Triple-Axis Detector，配7693自動進樣器，美國Agilent Technologies；酸度計，PHS-3C，雷磁分析儀器廠；超聲波清洗器，KQ-500DB，昆山超聲儀器廠；電子天平，CP214，上海奧豪斯儀器廠；臺式低速離心機，L-550，長沙湘儀離心機有限公司；恒溫振蕩器，SHA-B，國華儀器有限公司；超純水制備儀，MILLIPORE，密理博(上海)貿易有限公司。

注：容量瓶、燒杯、滴管、樣品瓶等玻璃儀器用蒸餾水洗凈后，置于10%稀硝酸中浸泡24 h，再用蒸餾水洗凈烘干。實驗過程中應盡量避免接觸或使用塑料儀器，以免影響實驗結果。

1.2 試劑

一丁基三氯化錫，n-Butyltin-trichloride(MBT)，純度97.0%，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH；二丁基二氯化錫，Dibutyltin-Dichloride(DBT)，純度97.2%，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH；三丁基氯化錫，tributyltin trichloride(TBT)，純度96.0%，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH；甲醇，色譜純(純度≥99.8%)，國藥集團化學試劑有限公司；正己烷，色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司；四氫呋喃，色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水硫酸鈉，分析純 (AR)，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸鈉，分析純(含量≥99.0%)，天津市廣成化學試劑有限公司；鹽酸，優級純(濃度36%～38%)，天津市化學試劑一廠；冰乙酸，分析純(含量≥99.5%)，天津市廣成化學試劑有限公司。

1.3 分析條件

1.3.1 氣相色譜條件

DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，進樣口溫度280℃，不分流進樣，進樣量1μL，載氣為高純氦氣，流速1.5mL/min，初始溫度70℃，停留1min，再以10℃/min升至190℃，再以15℃/min升至280℃，停留5min。

1.3.2 質譜條件

溶劑延遲時間5min，MSD傳輸線溫度：280℃；離子源溫度250℃；電離方式EI源；電離能量：70eV。SCAN全掃描模式或SIM選擇離子模式，掃描范圍100～360amu。根據各種有機錫化合物的特征離子峰以及保留時間定性，利用分段選擇離子檢測法進行定量分析。

1.3.3 溶液制備

標準儲備液：精確稱取適量有機錫標準品，用甲醇配制成1000 mg/L的標準儲備溶液。可在4℃的冰箱中避光保存6個月。

混合標準溶液：配制100 mg/L的混合標準溶液：移取三種有機錫標準儲備溶液各1 mL，于10 mL棕色容量瓶中用甲醇定容即得。可在4℃的冰箱中避光保存1個月。

標準工作溶液：預先計算好配制各濃度標準工作溶液所需要的混合標準溶液的量，準確移取，用甲醇稀釋，即可得到各溶液中有機錫的質量濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的標準工作溶液，現用現配。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：稱取乙酸鈉15 g于燒杯中，用去離子水使其溶解后，加入約6 mL乙酸，用酸度計調節pH值至4.75左右，冷藏保存。

衍生化溶液：配制2%(m/v)衍生化溶液：迅速稱取0.2 g的四乙基硼酸鈉于燒杯中，用去離子水溶解后傾入至10 mL棕色容量瓶中,洗滌燒杯3次，定容，即得。注：即配即用。

2 試驗方法

2.1 標準溶液的衍生化

移取混合標準溶液1 mL于25 mL具塞試管中，加入衍生化溶液2 mL和pH值=4.75的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液5 mL，混勻，超聲20min。再加入2 mL正己烷，超聲20min。劇烈震動3min，靜置分層，將正己烷層分離，用少量無水硫酸鈉干燥，移至樣品瓶中，備用于進氣相色譜-質譜分析。

2.2 樣品預處理及衍生化

用剪裁塑料玩具樣品成約2 mm×2 mm碎片，混勻。準確稱取約0.2 g于具塞錐形，加5 mL四氫呋喃，2滴濃鹽酸，暗處超聲至樣品完全溶解后緩慢加入10 mL甲醇。超聲溶解樣品5min，離心過濾。取5 mL上清液于具塞試管中，按2.1方法衍生化，進氣相色譜-質譜分析。

3 結果與討論

3.1 定性分析

樣品進氣相色譜-質譜分析后，根據色譜峰保留時間以及SIM離子，定性，見表1。

表1 SIM選擇離子條件

濃度為2.0 mg/L有機錫標準溶液的氣相色譜-質譜圖，見圖1。

圖1 濃度為2.0 mg/L有機錫標準溶液的氣相色譜-質譜圖

3.2 數據分析

表2 有機錫化合物的線性方程

對質量濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的標準溶液進行衍生化處理和進入氣相色譜-質譜儀進行分析，以質量濃度對響應值作校準曲線，得到相應的線性方程線性關系良好，各相關系數均可達0.9990以上。按3倍基線噪音計算，可得到3種有機錫化合物的檢出限在0.005～0.025 mg/L之間，結果見表2。

3.3 樣品分析與回收率

對小黃鴨塑料玩樣品前處理后，，進氣相色譜-質譜儀分離和檢測，得到選擇離子流色譜圖，見圖2。

圖2 塑料玩具樣品的選擇離子流色譜圖

利用外標法對各個特征離子峰進行積分，計算得到樣品中實際的有機錫化合物的含量。計算結果，見表3。

表3 小黃鴨塑料玩具中有機錫的測定結果

計算后得到該樣品中各種有機錫化合物的含量為：MBT 57.5mg/kg；DBT 146mg/kg；TBT 68mg/kg。

本樣品的加標回收實驗，精密稱取0.2g待測樣品于帶塞錐形瓶中，加入1 mL 0.5 mg/L的混合標準溶液，用四氫呋喃溶解塑料樣品，按照2.2的實驗操作分析，同時做空白試驗。得到3種有機錫化合物的平均回收率約為80%～110%，相對標準偏差均小于5%，可以滿足該類樣品分析的要求。

4 結論

本文采用氣相色譜-質譜法測定玩具塑料中有機錫化合物的含量。通過對其衍生化、氣相色譜-質譜儀操作條件等的優化，得到一種能夠靈敏高效檢測出有機錫含量的方法，并且該方法具有準確度高、檢出限低、分析速度快等優點，可以滿足對塑料中的有機錫進行有效的定性和定量分析。

[1] 嚴一豐，李 杰，胡行俊.塑料穩定劑及其應用[M].北京：化學工業出版社，2008.

[2] 程肖飛，王 禮，于 靜.有機錫穩定劑在PVC加工中的應用[J].聚氯乙烯，2011,39(4)：33-34.

[3] 劉津城.有機錫穩定劑對硬質PVC型材和板材[J].塑料，1987,16(3)：39-43.

[4] 李紅莉，高 紅，徐曉玲.有機錫化合物在中國環境行為的研究狀況[J].環境科學動態,2003(2)：145-147.

[5] 張建梅，李曉明，朱海英.有機錫化合物的形態分析方法進展[J].通化師范學院學報，2005,26(6)：65-69.

[6] 王文廣.塑料配方設計[M].2版.北京：化學工業出版社，2004.

[7] 李 英，李 彬，劉 莉,等.有機錫測定的氣相色譜研究[J].色譜，2009,27(1)：69.

[8] 戚佳琳，牛增元，王兆錕,等.氣相色譜-質譜法測定電子電氣產品塑料部件中有機錫[J].分析試驗室，2010，29(7)：75-78.

(本文文獻格式：董茂忠，陳冬梅，張金娥，等.氣相色譜-質譜法測定塑料制品中有機錫含量的研究[J].山東化工,2017,46(13):73-75.)

Determination of Qrganotin in Plastic Toys by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

DongMaozhong1,ChenDongmei2,ZhangJin′e2*,XvShiming3,BiYanying2

(1.Logic Management,Shandong Normal University,Ji'nan 250014,China;2.College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,Shandong Normal University,Ji'nan 250014,China;3.National Supervision and Inspection Center for Processed Food Quality (Shandong),Shandong Institute for Product Quality Inspection, Ji'nan 250102,China)

MBT, TBT and DBT organotins in plastics products were determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) in this paper. Plastic samples were dissolved in tetrahydrofuran before they were derivatized with tetraethyl sodium. After dissolving by n-hexane ultrasonic extraction,two layers were showed. The organic layer was well separated by GC-MS after being optimized. Mean recoveries of samples ranged from 80% to 110%,with relative standard deviations less than 5%.The result was linearity,precision,detection limit and so on. This method is simple and sensitive. It can be effectively used to determine the content of organic tin in PVC toy products.

chromatography-mass spectrometry;organotin;PVC

2017-05-04

張金娥(1967—)，女，山東萊西人，副教授，理學碩士，目前主要從事藥物分析、儀器分析等教學工作，主要研究方向：食品藥品中的農藥殘留量分析、紙質譜用于霧霾細顆粒物中的有機污染物分析等。

O657.63

A

1008-021X(2017)13-0073-03