一種含磷阻燃劑的制備與表征

曲銘海，柴長義

(1.德州學(xué)院，山東 德州 253023；2.山東華懋阻燃新材料科技有限公司，山東 德州 253400)

科研與開發(fā)

一種含磷阻燃劑的制備與表征

曲銘海1，柴長義2

(1.德州學(xué)院，山東 德州 253023；2.山東華懋阻燃新材料科技有限公司，山東 德州 253400)

以鄰苯基苯酚和三氯化磷通過傅-克反應(yīng)、水解反應(yīng)，合成9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲(DOPO)，用衣康酸(ITA)與DOPO加成反應(yīng)制備阻燃單體9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸(DDP)。通過紅外光譜、核磁共振及質(zhì)譜對合成產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。并進(jìn)行了中試生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)與實驗室合成產(chǎn)物一致，表明配比和工藝路線完全可行。

阻燃劑；9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸(DDP)；衣康酸(ITA)；制備；表征

目前已工業(yè)化了的含磷阻燃聚酯分子主鏈中存在P-O-C鍵，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性變差[1-2]。具有菲環(huán)結(jié)構(gòu)含磷阻燃單體通過共聚引入聚合物分子鏈時，分子上的O-P-C鍵位于聚合物的側(cè)基上。當(dāng)聚合物受熱時，O-P-C鍵的斷裂不會引起聚合物主鏈的分解。因此，此種阻燃劑具有阻燃作用的同時不會破壞聚合物的熱穩(wěn)定性的特點。

本文制備的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸(DDP)是一種具有菲環(huán)結(jié)構(gòu)的共聚型阻燃劑，廣泛用于多種聚合物的阻燃[3-6]。該阻燃劑應(yīng)用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃，效果良好[7]，但對其研究仍然停留在實驗室階段，至今未見工業(yè)化相關(guān)報道。

1 實驗部分

1.1 試劑

鄰苯基苯酚，葫蘆島市洋洋化工有限公司，工業(yè)品；三氯化磷，天津市化學(xué)試劑一廠，分析純；氯化鋅，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司，分析純；二甲苯，青島田豐源化工有限公司，分析純；衣康酸，濟(jì)南華明生化有限公司，化學(xué)純；丙酮，青島田豐源化工有限公司，分析純。

1.2 反應(yīng)原理

1.3 實驗方法

在連有機(jī)械攪拌、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)管的500 mL四口瓶中加入240 g鄰苯基苯酚和催化劑氯化鋅，加熱至180℃，保溫緩慢滴加三氯化磷，反應(yīng)至無氯化氫氣體放出，降溫至室溫，加入20 mL二甲苯，低真空蒸餾除去二甲苯和過量的三氯化磷，高真空下蒸餾收集生成的中間產(chǎn)物；在連有機(jī)械攪拌、冷凝器的500 mL四口瓶中加入200 g該中間產(chǎn)物和100 mL二甲苯，升溫至80℃，緩慢滴加19 mL水，滴加完畢后升溫回流反應(yīng)2 h，將生成物用二甲苯重結(jié)晶，得到白色固體粉末；將該白色固體粉末43.2 g和衣糠酸加入250 mL三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至150℃保溫攪拌反應(yīng)3 h，產(chǎn)物用丙酮重結(jié)晶，得白色粉末狀終產(chǎn)物DDP。

1.4 表征方法

采用日本Yanaco CHN Corder MT-5元素自動分析儀對合成的阻燃劑DDP中的C、H、O元素含量進(jìn)行分析；采用美國Nicolet FT-IR 170 SX 型紅外光譜儀，KBr壓片，對DDP作紅外光譜分析；采用美國VARIAN INOVA-600分析儀，以d-DMSO為溶劑對DDP進(jìn)行核磁共振分析；采用美國PolarisQ MS氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)對DDP進(jìn)行質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間與溫度對DDP收率的影響

DDP的制備反應(yīng)是烯烴與酸的親電加成過程，影響因素是反應(yīng)溫度與時間。表1為同溫下不同時間對收率的影響，表2為相同反應(yīng)時間不同溫度下對收率的影響，經(jīng)過比較，確定最佳反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為3h。

表1 反應(yīng)時間對收率的影響

表2 反應(yīng)溫度對收率的影響

2.2 DDP的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 元素分析

表3為產(chǎn)物C、H、O元素含量分析，理論值與實驗值基本一致。

表3 DDP元素含量分析

2.2.2 紅外光譜分析

圖1 中間體DOPO紅外譜圖

圖2 DDP紅外譜圖

圖1和圖2分別是中間體DOPO和產(chǎn)物DDP的紅外譜圖。由圖2可見，2384 cm-1處原DOPO分子上的P-H基團(tuán)的吸收峰消失，說明發(fā)生了加成反應(yīng)。

2.2.3 核磁共振分析

DDP中各質(zhì)子的化學(xué)位移如表4所示。

表4 DDP中主要質(zhì)子化學(xué)位移值

2.2.4 質(zhì)譜分析

圖3 DDP質(zhì)譜圖

2.3 阻燃單體DDP質(zhì)量指標(biāo)檢測

中試產(chǎn)品與實驗室小樣指標(biāo)對比如表5。

表5 DDP主要質(zhì)量指標(biāo)

表中數(shù)據(jù)表明，中試產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)與實驗室樣品接近，證明合成工藝與配比可行。DDP的起始分解溫度為363.4℃，PET聚酯生產(chǎn)過程溫度為280～295℃，能夠有效避免聚酯合成過程中局部高溫造成分解，影響共聚酯質(zhì)量。

3 結(jié) 論

以DOPO與ITA通過親電加成反應(yīng)制備阻燃劑DDP最佳反應(yīng)溫度為150℃，最佳反應(yīng)時間為3 h。采用元素分析、紅外光譜、核磁共振及質(zhì)譜對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。并進(jìn)行了DDP的中試生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)與實驗室小樣極其接近，表明工藝路線及配比完全可行。

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(本文文獻(xiàn)格式：曲銘海，柴長義.一種含磷阻燃劑的制備與表征[J].山東化工,2017,46(13):1-2,5.)

Rheological Properties of Flame-retardant Copolyester Nanocomposites

QuMinghai1,ChaiChangyi2

(1.Dezhou University, Dezhou 253023,China;2.Shandong Huamao New Flame-retardant Materials Technology Ltd., Dezhou 253400,China)

9,10-dihydro-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) was prepared though Friedel-Crafts reaction and hydrolyzed reaction with the main reactants of o-phenyl phenol and PCl3. The flame-retardant monomer 9,10-dihydro-10 [2,3-di (hydroxycarbonyl) propyl] 10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DDP) was synthesized by the addition reaction with itaconic acid(ITA)and DOPO. The structure of DDP was characterized by element analysis, FT-IR, mass spectroscopy (MS) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). And the pilot production of DDP with high quality has been finished. The monomer quality was very close to the lab product, which indicates that the proportion and the process route was feasible.

flame retardant; 9,10-dihydro-10 [2,3-di (hydroxycarbonyl) propyl] 10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DDP); itaconic acid(ITA); preparation; characterization

2017-04-28

山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2012EML09)

曲銘海(1973—)，男，副教授，博士，主要研究方向為高分子復(fù)合材料制備與性能研究。

TQ314.24+8

A

1008-021X(2017)13-0001-02