未知樣品類復合肥氮含量測定不確定度的評定

馬慶斌，楊藝歡

(1.廣東省清遠市質量計量監督檢測所，廣東 清遠 511518；2.廣東省惠州市質量計量監督檢測所，廣東 惠州 516000)

未知樣品類復合肥氮含量測定不確定度的評定

馬慶斌1，楊藝歡2

(1.廣東省清遠市質量計量監督檢測所，廣東 清遠 511518；2.廣東省惠州市質量計量監督檢測所，廣東 惠州 516000)

用凱氏定氮法測定未知樣品類復合肥中氮含量，詳細分析了測定結果的不確定度來源，通過數學模型對各不確定度分量進行評定，并給出結果報告形式。

測量不確定度；復合肥；氮含量

復合肥料中總氮含量是復合肥料成分分析中重要項目和關鍵指標之一，由于復合肥料中氮的形態有多種，對應的檢測方法也復雜多樣，所以總氮含量測定結果的準確性尤為重要。評估檢測方法的測量不確定度就是衡量測定方法準確性最有效的一種方法。這里介紹一下總氮測定經典的凱氏定氮法(自動定氮儀法)測量未知試樣不確定度的評估方法。

1 總氮測定的原理和方法

凱氏定氮法是測定化合物或混合物中總氮量的一種方法。在酸性介質中，硝酸鹽被鉻粉還原成銨鹽。在混合催化劑存在的條件下，用濃硫酸消化樣品，將有機氮、酰胺態氮和氰氨態氮轉變成無機銨鹽，在堿性條件下銨鹽轉化為氨，隨水蒸氣蒸餾出并被過量硫酸吸收，在甲基紅-亞甲基藍混合指示劑存在下，再用氫氧化鈉標準滴定溶液返滴定。

2 總氮測定過程的測量不確定度評估

復合肥料總氮測定過程是：①氫氧化鈉標準溶液配制和標定；②對復合肥料樣品總氮測定。分別對兩個過程的測量不確定度進行評估，最后將上述兩個過程的不確定度分量進行合成，即可得到整個總氮測量過程的標準不確定度。

2.1 氫氧化鈉標準滴定溶液標定過程測量不確定度的評估

標定氫氧化鈉標準溶液濃度的方法：稱取基準鄰苯二甲酸氫鉀約3.6 g溶于80 mL無二氧化碳水中，加2滴酚酞指示劑(10 g/L)用配制好的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s。同時做空白試驗。

2.1.1 計算公式和數學模型

式中：c(NaOH)——氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；

m鄰——鄰苯二甲酸氫鉀的質量，g；

V1——標定過程中消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；

V0——空白試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；

M鄰——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量，g/mol。

2.1.2 數學模式中各分量標準不確定度的評估

2.1.2.1 重復性的不確定度

對氫氧化鈉標準溶液濃度標定8次，結果見表1。

表1 氫氧化鈉標準溶液濃度標定結果

表1(續)

則氫氧化鈉標準溶液濃度重復性不確定度為：

2.1.2.2 鄰苯二甲酸氫鉀稱量的不確定度u(m鄰)

稱量使用萬分之一電子天平，其計量證書中標明的擴展不確定度U=0.6mg；k=2，則單次稱量不確定度為：

2.1.2.4 鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質量的不確定度u(M鄰)

基準物質KC8H5O4的摩爾質量M=204.2212g/mol，按IUPAC原子量表給出數值及均勻分布考慮(k= )得到各元素的標準不確定度為:

表2 鄰苯二甲酸氫鉀KC8H5O組成元素的相對原子質量和不確定度

則鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質量的不確定度為：

2.1.2.5 氫氧化鈉體積V1-V0的不確定度u(V1-V0)

a)重復性引入的不確定度

根據《化學分析中不確定度的評估指南》中給出的經驗典型值，滴定管變動性標準偏差為0.0092mL，即:

b)滴定管校準引入的不確定度

標定標準滴定溶液常用50mLA級滴定管，依據JJG 196-2006規定，20℃其最大允差為±0.05mL。假定采用均勻分布，則標準不確定度為:

c)溶液溫度與校準溫度引入的不確定度

滴定管的校準是在20℃下進行的，假設實驗室可能的溫度變化為3℃(在95%置信水平，包含因子k=1.96)，水的體積膨脹系數2.1×10-4℃-1，標定0.5mol/L氫氧化鈉標準溶液時，滴定基準試劑所耗標準溶液滴定體積為35.08mL，由此計算得到由不完全溫度控制產生的標準不確定度為:

由于V0=0.02ml數值很小，相對于體積的其它不確定度分量VC(V0)可以忽略。

d)人員讀數引入的不確定度

因此，氫氧化鈉體積V1-V0的不確定度u(V,-V,})分量合成為:

2.1.3 計算合成不確定度

氫氧化鈉標準滴定溶液標定過程中各不確定度分量列在表3：

表3 氫氧化鈉標準滴定溶液標定過程的不確定度分量

將表中的值代入公式(1)計算：

相對標準不確定度為:

標準不確定度為:

2.2 總氮測量過程不確定度的評估

2.2.1 計算公式和數學模型

(2)

式中:V2——樣品消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積，mL；

V3——空白消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積，mL；

c(NaOH)——標準氫氧化鈉標準滴定溶液濃度，mol/L；

M(N)——氮的原子質量，g/mol；

m——樣品質量，g。

2.2.2.1 樣品測定重復性的不確定度

本實驗室采用FOSS公司全自動蛋白質測定儀(型號Kieitec 2200)測定總氮，通過對同一均勻肥料樣品的10次測定來得到整個總氮測定過程重復性的標準偏差，詳見表4。

表4 肥料樣品總氮含量測量重復性

重復性的不確定度為

2.2.2.2 氫氧化鈉滴定體積V3-V2的不確定度u(V3-V2)

氫氧化鈉滴足體積使用上述標定的滴定管，其不確定度參照上面計算。

a)重復性引入的不確定度

b)滴定管校準引入的不確定度

c)溶液溫度與校準溫度引入的不確定度

滴定樣品所耗標準溶液滴定體積為25.67mL，空白為37.90mL，由此計算得到溫度控制產生的標準不確定度為:

d)人員讀數引入的不確定度

因此，消耗氫氧化鈉體積V3-V2的不確定度u(V3-V2)分量合成為：

2.2.2.2 移液管使用引入的體積不確定度

此外，實驗過程返滴定需要使用20mL移液管移取硫酸，其不確定度參照上面計算，則相對應的四項不確定度分量為:

因此移液管使用引入的體積不確定度:

2.2.2.3 氫氧化鈉標準滴定溶液濃度的不確定度u(c)

氫氧化鈉標準滴定溶液濃度為c=0.5050 mol/L〔按標準要求，結果保留四位有效數字)，其標準不確定度u(c)已經在2.1.3求得為5.71×10-4mol/L，相對不確定度為1.13 ×10-3。

2.2.2.4 氮(N)摩爾質量的不確定度u(MN)

從IUPAC原子量表得到N的相對原子質量和標準不確定度如下表5。

表5 N的相對原子質量和標準不確定度

氮(N)摩爾質量的不確定度u(MN)相對于其他不確定度很小，因此可以忽略不計。按GB/T 8572的標準要求，公式中MN統一以14.01計算。

2.2.2.5 樣品稱量的不確定度u(m)

測定時，稱取樣品的質量一般在0.5g左右，在量程范圍內，所以樣品稱量的不確定度與2.1.2.2中鄰苯二甲酸氫鉀的稱量不確定度計算相似，即:

2.2.3 計算合成總氮含量測定的總不確定度

以試樣的測定結果為例，總氮含量測定過程中各不確定度分量列在表6。

表6 肥料樣品總氮含量測定過程的不確定分量

將表中的值代入公式(2)計算:

對于乘積表示方式，合成相對標準不確定度為:

合成標準不確定度為:

u(N%)=16.44×4.00×10-3=6.58×10-2=0.07%

2.2.4 擴展不確定度的評定

U=u×kp

由于對接受液滴定結果估計接近正態分布，kp可采用t分布臨界值。一般采用p=95%，近似選擇k95= 2，則擴展不確定度U(N%)：

U(N%)=0.07×2=0.14%

因此，該樣品的總氮含量表示為：(16.44±0.14)% (k=2)

3 測量不確定度報告

使用凱氏定氮儀法測定肥料總氮含量不確定度，測試十個樣品，其平均值及不確定度為：16.44%±0.14%，包含因子k=2，置信水平約為95%。

[1] 全國肥料和土壤調理劑標準化技術委員會(SAC/TC 105).GB/T 8572-2010復混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定[S].北京：中國標準出版社，2011.

[2] 全國化學標準化技術委員會化學試劑分技術委員會(SAC/TC 63/SC 3) .GB/T 601-2016化學試劑 標準滴定溶液的制備[S].北京：中國標準出版社，2016.

(本文文獻格式：馬慶斌，楊藝歡.未知樣品類復合肥氮含量測定不確定度的評定[J].山東化工，2017，46(14)：70-73.)

Evaluation of Uncertainty in Determination of NitrogenContent in Compound Fertilizers of Unknown Sample

MaQingbin1,YangYihuan2

(1Qingyuan Quality and Quantity Supervision and Detection Institute, Chemical Laboratory, Qingyuan 511518,China；2.Huizhou Quality and Quantity Supervision and Detection Institute, Chemical Laboratory，Huizhou 516000,China)

Determination of unknown sample class in compound fertilizer nitrogen content by Kjeldahl method, a detailed analysis of the uncertainty of measurement result, according to the mathematical model of the uncertainty evaluation of components, and gives the result report form.

measurement uncertainty; compound fertilizer; nitrogen content

2017-05-22

馬慶斌(1985—)，廣東清遠人,本科,主要研究方向化工產品檢測。

TQ440.72

A

1008-021X(2017)14-0070-04