納米粒子對CO2水合物導熱性能的影響

劉妮，洪春芳，柳秀婷

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納米粒子對CO2水合物導熱性能的影響

劉妮，洪春芳，柳秀婷

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

試驗研究了不同種類（Al2O3、Cu、SiO2）、不同質量分數（0.05%、0.1%、0.15%）及不同粒徑（10、30、50 nm）的納米粒子對CO2水合物熱導率的影響。結果表明溫度為-5～5℃時，純CO2水合物熱導率為0.553～0.5861 W·m-1·K-1，具有玻璃體的變化特性。分散劑SDBS的加入，可改善CO2水合物-納米粒子體系的導熱性能。在相同的質量分數和粒徑下，納米Cu粒子對CO2水合物熱導率的增強作用最好，但綜合考慮水合物生成特性和溶液懸浮穩定性，選用納米Al2O3粒子較合適。Al2O3粒子粒徑越小，水合物熱導率越大，15 nm比50 nm納米粒子體系中CO2水合物熱導率的增長率平均提高了12.7%。此外，CO2水合物熱導率隨Al2O3粒子質量分數的增大而增大，質量分數由0.05%增加到0.15%時，水合物熱導率的增長率由4.2%提高到8.2%。

蓄冷；CO2水合物；納米粒子；導熱性能

引 言

CO2水合物漿體是CO2水合物固體小顆粒均勻分布在水中形成的兩相蓄冷介質，它具有較大的相變潛熱（固體顆粒濃度為10.8%時，相變潛熱為54 kJ·kg-1）[1]，適宜的相變溫度（0～10℃）以及良好的流動特性[2]等優點，在蓄冷空調領域具有相當大的發展潛力，成為近年空調系統蓄冷和冷量輸送介質的研究熱點之一。然而，目前對于CO2水合物的研究主要在其生成過程及狀態、生成及分解動力學等幾個方面，對其導熱性能方面的研究則較少。

Cook等[3]使用穩態平板法測得溫度為263.15 K時甲烷水合物和THF水合物的熱導率分別為0.49和0.51 W·m-1·K-1。Waite等[4]測得-10℃時甲烷水合物的熱導率為0.49 W·m-1·K-1，其值更接近水而不是冰。黃犢子等[5]采用瞬態平面熱源法分別測量了甲烷、THF和混合氣體水合物的熱導率，發現熱導率與水合物的類型、客體分子的尺寸有關。Li等[6]采用同樣的方法測得甲烷水合物的熱導率為0.7 W·m-1·K-1，且其值隨孔隙率的增大而減小。Matsumoto等[7]測量了溫度范圍為243.15～263.15 K時天然氣水合物的熱導率，得出熱導率與溫度的關系為=0.379-5.31×10-3×（?273.15）。Krivchikov等[8]采用穩態平板法測得溫度范圍為80～140 K時甲烷水合物的熱導率約為0.44 W·m-1·K-1，且滿足關系式=0.43+0.00021W·m-1·K-1。聶東冰等[9]測量了體積分數為10%～40%的TBAB水合物漿體的熱導率，發現漿體的熱導率隨體積分數的增加而增加，且體積分數相同時，A型水合物漿的熱導率較B型大；Kyosuke等[10]則利用熱線法測得TBAB的熱導率隨溫度的升高而減小。

將納米科技引入強化傳熱領域是增強物質導熱性能的一個新方向。研究表明將納米粒子如金屬、金屬氧化物、碳納米管加入流體中，可顯著提高流體的熱導率[11-13]。掌握水合物熱導率及其隨各因素的變化規律非常重要，本文以CO2水合物為主要研究對象，探討水合物熱導率的變化并研究納米粒子強化水合物導熱性能的機理，為水合物在蓄冷領域的應用提供必要的數據。

1 試驗裝置及方法

試驗裝置主要包括水合物生成系統、恒溫系統、熱物性測量系統和數據采集系統，如圖1所示。

Hot disk是熱物性測量儀器，熱導率測量范圍為0.005～500 W·m-1·K-1，可測溫度區間為-260～700℃，測量精度為±2%。該儀器測量原理基于Gustafsson等[14-15]的瞬變平面熱源法，它的核心部件是一個溫度依賴探頭，如圖2所示。此探頭呈雙螺旋結構，由導電金屬鎳經過刻蝕處理后形成，外層由雙層聚酰亞胺作為保護層，用以增加探頭的機械強度并保證與樣品之間的電絕緣。

1—data acquisition device; 2—temperature sensor; 3—pressure sensor; 4—Hot disk; 5—gas flowmeter; 6—pressure reducing valve; 7— CO2gas cylinder; 8— high pressure reactor; 9— low-temperature thermostatic bath; 10—high-voltage probe

試驗在恒容條件下進行，用蒸餾水清洗反應釜2～3次并擦拭，加入200 ml蒸餾水或配置好的納米溶液后擰緊釜蓋。將反應釜置于20℃的恒溫槽中，使釜內溫度穩定在設定值，隨后對系統進行抽真空并檢查氣密性。打開供氣閥門，向反應釜內緩慢注入CO2至壓力穩定在3 MPa時關閉。將恒溫水浴降溫至1℃，開始水合物的生成反應，隨后進行熱導率的測量。在測量水合物熱導率的過程中，先將恒溫水浴的溫度設定到預測溫度區間的最低值，待穩定后，測定當前溫度下的熱導率值。每個溫度點測量3次，測量的時間間隔為15 min，每兩個測量溫度點的時間間隔則為20～30 min。

2 結果及討論

2.1 水合物熱導率的測量

水合物和冰在結構上具有相似性，試驗首先測量冰的熱導率，一方面作為比較，另一方面用于驗證儀器的準確性。試驗測得冰的熱導率在2.249～2.395 W·m-1·K-1之間，圖3將測量值與其他研究者[16-18]的結果進行了比較，圖中顯示所測結果與文獻參考值相差不大，最大誤差為4.8%，與文獻[17]的測量值誤差僅為1.0%，其差別與測量手段和測量儀器存在差異有關。

試驗測得溫度在-5～5℃之間，CO水合物熱導率范圍為0.553～0.5861 W·m-1·K-1，如圖4所示。比較CO2水合物熱導率兩輪的測量值，由圖3和圖4可知CO2水合物的熱導率約為冰熱導率的1/5，并且呈現出玻璃體的變化特征，即熱導率隨溫度的升高而增大。

2.2 分散劑對CO2水合物熱導率的影響

試驗研究了相同工況條件下（測試溫度-5～5℃，壓力3 MPa，粒徑和質量分數分別為30 nm和0.1%的納米Al2O3流體），有無分散劑（濃度為0.8 mg·ml-1的SDBS溶液）對CO2水合物-納米粒子體系導熱性能的影響，如圖5所示。

結果顯示，與加入分散劑的水合物相比，不加分散劑的水合物熱導率較小，但仍高于純水合物的熱導率。加入分散劑后的溶液分散性較好，納米流體的懸浮穩定性提高[19?21]。此外，分散劑的加入進一步強化了納米粒子對基液內部的能量傳遞過程，主要表現在兩個方面：一方面改變了粒子原來表面的勢函數[22]，影響了納米顆粒在基液中的分布情況和團聚結構；另一方面，在固體粒子表面所形成的納米尺度的分散劑薄層參與了粒子與周圍流體間的能量傳遞過程[23]，進而影響納米流體的表觀熱導率。為保證測試納米體系的懸浮穩定性，以下試驗均在添加分散劑SDBS的CO2水合物-納米粒子體系中進行。

2.3 不同種類納米粒子對熱導率的影響

圖6為測試溫度-4～1℃，壓力3 MPa條件下，在粒徑為30 nm，質量分數為0.1%的不同種類納米流體中生成的CO2水合物熱導率隨溫度的變化。

測試結果表明，金屬Cu納米粒子對水合物熱導率的增強效果最為顯著，溫度范圍在?4～1℃區間的熱導率為0.6575～0.7284 W·m-1·K-1，其次是Al2O3，熱導率為0.5779～0.6035 W·m-1·K-1。納米粒子的熱導率遵循Cu>Al2O3>SiO2的關系變化，表明納米粒子本身導熱特性對體系熱導率影響顯著。但是，綜合徐小嬌[24]關于納米流體中水合物生成特性的研究發現，Al2O3納米流體中CO2水合物的平均生成速率較Cu納米流體快，并且Cu納米粒子沉淀嚴重，懸浮穩定性較差，故選用納米Al2O3粒子來增強體系熱導率較合適。

2.4 不同粒徑納米粒子對熱導率的影響

圖7為測試溫度-5～5℃，壓力3 MPa下，在質量分數為0.1%，不同納米粒徑的Al2O3流體中生成的CO2水合物熱導率隨溫度的變化。如圖所示，納米粒子粒徑越小，體系的熱導率越大。粒徑為15 nm比粒徑為30、50 nm的CO2水合物-納米粒子體系的熱導率分別平均提高了8.6%、12.7%。分析認為納米粒子直徑越小，對聲子的散射作用越弱，聲子的平均自由行程增大，從而體系的熱導率提高。另外，水合物和納米粒子之間存在微作用，而納米粒子粒徑越小，比表面積越大，其分子間的無規則運動也就越強烈，微作用越強，體系的動態熱導率越大[25]。

2.5 不同質量分數納米粒子對熱導率的影響

圖8為測試溫度-5～5℃，壓力3 MPa條件下，在不同質量分數，粒徑為30 nm的Al2O3流體中生成的CO2水合物熱導率隨溫度的變化。

如圖所示，納米粒子的質量分數增加時，體系的熱導率也相應增加，加入質量分數為0.05%、0.1%和0.15%的納米粒子后，體系的熱導率分別為0.5596～0.6356、0.5685～0.6599以及0.5758～0.6678 W·m-1·K-1，相較純水合物的熱導率分別平均提高了4.2%、6.4%和8.2%。質量分數相同時，水合物的熱導率和增長率均隨溫度的升高不斷提高，主要是因為納米粒子質量分數的增加增強了粒子之間的導熱和能量傳遞。

納米流體中的能量傳遞過程包括靜態過程和動態過程[25]。其中，由靜態原因引起的熱導率增量可利用Maxwell[26]公式進行計算。一方面，納米粒子的粒徑保持一定，質量分數增加時，靜態熱導率增加。另一方面，粒子個數隨著質量分數的增加也相應增多，粒子間的熱傳導以及微作用增強，粒子在流體中作為傳熱載體的作用更為明顯，能量傳遞速率加快，動態熱導率也隨之增加。

3 結 論

就納米粒子Al2O3、Cu和SiO2在不同質量分數、不同粒徑下對CO2水合物導熱性能的強化作用進行了一系列的試驗研究，得出以下結論。

（1）試驗測得溫度在-5～5℃區間時，CO2水合物熱導率為0.553～0.5861 W·m-1·K-1。在相同的質量分數下，納米Cu粒子對導熱的強化效果最好，其次是Al2O3納米粒子。分散劑SDBS的加入有助于懸浮液的穩定，使體系熱導率增加。

（2）體系的熱導率隨納米粒子粒徑的減小而增大，15 nm粒徑的Al2O3納米體系熱導率為0.6034～0.7201 W·m-1·K-1，與50 nm粒徑的體系相比，其熱導率的增長率平均提高了12.7%，且在同一粒徑下，水合物的熱導率隨溫度的升高增幅加大。

（3）粒徑相同時，試驗范圍內納米粒子質量分數越大，體系的熱導率越大，Al2O3納米粒子質量分數由0.05%增到0.15%，水合物熱導率由0.5596～0.6356 W·m-1·K-1變為0.5758～0.6678 W·m-1·K-1，其平均增長率由4.2%提高到8.2%。

References

[1] OSMANN S,JIN H,FREDERIC B,.study of the thermal properties of hydrate slurry by high pressure DSC[C]// The 22nd International Congress of Refrigeration,Beijing,2007.

[2] ANTHONY D,LAURENCE F,SANDRINE M,.Rheological study of CO2hydrate slurry in a dynamic loop applied to secondary refrigeration[J].Chemical Engineering Science,2008,63(13):371-378.

[3] COOK J G,LAUBITZ M J.The thermal conductivity of two clathrate hydrates[C]// Proceedings of 17th International Thermal Conductivity Conference,Gaithersburg:Maryland Plenum,1981.

[4] WAITE W F,PINKSTON J,KIRBY S H.Preliminary laboratory thermal conductivity measurements in pure methane hydrate and methane hydrate-sediment mixtures:a progress report[C]// Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrate,Yokohama,Japan,2002:728-733.

[5] 黃犢子, 樊栓獅, 梁德青.水合物合成及熱導率測定[J].地球物理學報, 2005, 48(5): 1125-1131. HUANG D Z,FAN S S, LIANG D Q.Measurement of gas hydrate composition and its thermal conductivity[J].Geophys,2005,48(5):1125-1131.

[6] LI D L, DU J W, HE S.Measurement and modeling of the effective thermal conductivity for porous methane hydrate samples[J].Sci. China Chem.,2011,54(3):373-379.

(1)2組患者均符合《中國精神障礙分類與診斷標準》[1](CCMD-3)中有關睡眠障礙的診斷標準。(2)年齡≥60歲,性別不限。(3)近3個月內,沒有服用鎮靜催眠藥。(4)自愿參與研究,簽署有知情同意書。

[7] MATSUMOTO R,UCHIDA T,WASEDA A,.Occurrence,structure and composition of natural gas hydrate recovered from the Blake Ridge,Northwest Atlantic[C]//PAULL C K,MATSUMOTO R,WALLACE P J,.Proceedings of the Ocean Drilling Program,Scientific Results.Texas:Texas A & M University,2000,164:13-28.

[8] KRIVCHIKOV A I,GORODILOV B Y,KOROLYUK O A,.Thermal conductivity of methane-hydrate[J].Journal of Low Temperature Physics,2005,139(5/6):702-693.

[9] 聶東冰, 張鵬, 馬志偉, 等.四丁基溴化銨水合物漿體熱導率研究[J].低溫與超導, 2010, 38(6): 39-43. NIE D B,ZHANG P,MA Z W,.Measurement of thermal conductivity of TBAB clathrate hydrate slurry[J].Cryogenics and Superconductivity,2010,38(6):39-43.

[10] KYOSUKE F,YU N,YOSHIHIRO T,.Thermal conductivity measurements of semiclathrate hydrates and aqueous solutions of tetrabutylammonium bromide (TBAB) and tetrabutylammonium chloride (TBAC) by the transient hot-wire using parylene-coated probe[J].Fluid Phase Equilibria,2016,413:129-136.

[11] HWANG Y J,AHN Y C,SHIN H S,.Investigation on characteristics of thermal conductivity enhancement of nanofluids[J].Current Applied Physics,2006,6(6):1086-1071.

[12] YAN H Y,TANG Y X,LONG W,.Enhanced thermal conductivity in polymer composites with aligned graphene nanosheets[J].Mater. Sci.,2014,49(15):5256-5264.

[13] 武衛東, 唐恒博, 苗鵬柯, 等.空調用納米有機復合相變蓄冷材料制備與熱物性[J].化工學報, 2015, 66(3): 1208-1214. WU W D,TANG H B,MIAO P K,.Preparation and thermal properties of nano-organic composite phase change materials for cool storage in air-conditioning[J].CHESC Journal,2015,66(3):1208-1214.

[14] GUSTAFSSON S E,KARAWACKI E,KHAN M N.Transient hot-strip method for simultaneously measuring thermal conductivity and thermal diffusivity of solids and fluids[J].Journal of Physics.D:Applied Physics.1979,12(9):1411-1421.

[16] 黃犢子, 樊栓獅.采用HOTDISK測量材料熱導率的實驗研究[J]. 化工學報, 2003, 54(A1): 67-70. HUANG D Z,FAN S S.Experimental study of thermal conductivity measurement with Hotdisk[J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China),2003,54(A1):67-70.

[17] US Army Corps of Engineers.Engineering & Design - Ice[M].EM 1110-2-1612,Washington D C,1996.

[18] ROSSR G,ANDESSON P,BACKSTROM G.Unusual PT dependence of thermal conductivity for a clathrate hydrate[J].Nature, 1981,290(5804):322- 323.

[19] WANG X J,LI X F,SHUO Y.Influence of pH and SDBS on the stability and thermal conductivity of nanofluids[J].Energy & Fuels,2009,23(5):2684-2689.

[20] MAHAMMAD H E,ARASH K,YAN W L,.Experimental study on thermal conductivity of ethylene glycol based nanofluids containing Al2O3nanoparticles[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2015,58:728-734.

[21] AMIN A,MEISAM A,MARZIEH S,.The effect of surfactant and sonication time on the stability and thermal conductivity of water-based nanofluid containing Mg(OH)2nanoparticles:an experimental investigation[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2017,108:191-198.

[22] GRININ A P,RUSANOV A I,KUN D.Thermal conductivity of metal-oxide nanofluids:particle size dependence and effect of laser irradiation[J].ASME Journal of Heat Transfer,2007,129:298-307.

[23] ZHOU X F,GAO L.Thermal conductivity of metal-oxide nanofluids:effect of grade nanolayers and mutual interaction[J].Journal of Applied Physics,2008,103:083503.

[24] 徐小嬌.納米流體中CO2中水合物的生成特性與相平衡實驗研究[D].上海: 上海理工大學, 2013. XU X J.Experimental study on characteristics of CO2hydrate formation and phase equilibrium in nanofluids[D].Shanghai: University of Shanghai for Science and Technology,2013.

[25] 宣益民, 李強.納米流體能量傳遞理論與應用[M].北京: 科學出版社, 2010. XUAN Y M,LI Q.Energy Transfer Theory and Application of Nanofluids[M].Beijing: Science Press,2010.

[26] MAXWELL J C.Electricity and Magnetism:partⅡ[M].3rd ed. London: Clarendon Press,1904.

Effects of nanoparticles on CO2hydrate thermal conductivity

LIU Ni, HONG Chunfang, LIU Xiuting

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The thermal conductivity of CO2hydrate was measured in this study. The effects of three kinds of nanoparticles, including Al2O3, Cu, and SiO2, with different mass fractions (0.05%, 0.1%, and 0.15%) and different nanoparticle dimensions (10, 30, and 50 nm) on CO2hydrate thermal conductivity were investigated. The results show that CO2hydrate thermal conductivity increases with the increase of temperature, ranging from 0.553 to 0.5861 W·m-1·K-1at ?5—5℃. And the additive of dispersant SDBS has positive influence on thermal conductivity of CO2hydrate-nanoparticle system. With the same mass fraction and particle size, Cu nanoparticles show better effect to enhance CO2hydrate thermal conductivity than Al2O3and SiO2nanoparticles. But considering the formation of CO2hydrate and the suspension stability of solution, Al2O3is more suitable to be used as the promoter of thermal conductivity. The thermal conductivity of CO2hydrate increases with the decrease of particle size of the Al2O3nanoparticles. The increase rate of thermal conductivity in 15 nm hydrate-nanoparticle system is 12.7% higher than that in 50 nm hydrate-nanoparticle system. In addition, the increase of CO2hydrate thermal conductivity is improved from 4.2% to 8.2% when the mass fraction of Al2O3nanoparticles increases from 0.05% to 0.15%.

cool storage; CO2hydrate; nanoparticles; thermal conductivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161665

TQ 04

A

0438—1157（2017）09—3404—05

2016-11-24收到初稿，2017-05-25收到修改稿。

劉妮（1974—），女，博士，副教授。

國家自然科學基金項目（50706028）。

2016-11-24.

LIU Ni, liu_ni@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (50706028).