甲基高含氫硅油生產工藝研究進展

方紅承，聶長虹，彭金鑫，胡敬輝，歐陽玉霞，譚 軍

(1.合盛硅業股份有限公司，浙江 嘉興 314201；2.嘉興學院 生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001)

專論與綜述

甲基高含氫硅油生產工藝研究進展

方紅承1，聶長虹1，彭金鑫1，胡敬輝1，歐陽玉霞2，譚 軍2

(1.合盛硅業股份有限公司，浙江 嘉興 314201；2.嘉興學院 生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001)

甲基高含氫硅油是一種重要的有機硅產品。本文重點介紹了國內外采用共水解法工藝生產高含氫硅油的研究進展，并對該工藝生產高含氫硅油普遍存在異味重、氯離子高、返酸、產品中含有凝膠物質、氫值低以及透光率低等因素進行了分析討論，最后提出了實現高含氫硅油綠色生產工藝的改進方向。

甲基高含氫硅油；溶劑法；無溶劑法；共水解法

甲基高含氫硅油(簡稱高含氫硅油)是硅油中重要的產品之一，現已成為在國內、外十分暢銷的有機硅產品[1](圖1)。高含氫硅油產品中的硅氧烷主鏈含有高活性基團氫，能與許多活性基團反應，其顯著特點是防水效果好。例如它在金屬鹽類催化劑作用下，低溫可交聯成膜，在各種物質表面形成防水膜。因此它可作為皮革、織物、陶瓷、玻璃、紙張、金屬、水泥、大理石等材料的防水處理劑。同時，高含氫硅油可作為加成型液體硅橡膠的交聯劑；在高溫混煉硅橡膠中做結構控制劑、架橋劑，抗黃劑或偶聯劑等；在電工級MgO的表面處理，起絕緣作用；在紡織、服裝行業用作柔軟劑、憎水劑、平滑劑；在縫制線用作潤滑、化纖噴絲板潤滑及服裝壓襯助劑等。此外，高含氫硅油還可與含不飽和鍵的化合物進行硅氫加成反應，通過引入不同反應性基團，從而制備成其他功能性有機硅產品，可用作表面活性劑、涂料流平劑、聚氨酯泡沫勻泡劑、農藥展潤劑等[2-4]。

圖1 甲基高含氫硅油的分子結構

圖2 甲基高含氫硅油中可能發生的副反應

然而，目前國內高含氫硅油普遍存在異味重、氯離子高、返酸、產品中含有凝膠類三官能團物質、氫值低、以及透光率低等問題[5-7]。1)異味問題使得高含氫硅油在化妝品中使用受限。例如在化妝品中使用的滑石粉、高嶺土或滑云母等無機填料經高含氫硅油進行表面處理后，能賦予這些材料疏水性、防止凝集、保持流動性等特點。但高含氫硅油在化妝品中使用的前提是不影響最終產品外觀和香氣，同時產生異味的這些雜質使得高含氫硅油的化學性能、抗黃性變差。2)高含氫硅油是制備加成型液體硅橡膠、高溫膠等產品的重要基礎原料，在電子電器件粘接密封、絕緣方面有著廣泛用途。但高含氫硅油中含有氯離子和三官能度鏈節凝膠等雜質，其中氯離子會降低硅橡膠的在電子絕緣元件的絕緣性。而三官能度鏈節凝膠在反應中容易發生交聯，同時使得含氫硅油透光率變差，既影響了產品質量，還給生產造成了很大困難。3)高含氫硅油中硅羥基或者水分與含氫硅油中的硅氫鍵在酸性或者堿性催化劑下反應釋放出氫氣(圖2)。這使得高含氫硅油在生產、使用或者存放過程中存在安全隱患。而目前高含氫硅油中都含有不同含量的硅羥基，硅羥基的存在會使高含氫硅油在長期存儲過程中氫值降低。

目前，高含氫硅油主要制備方法包括甲基氫氯硅烷與其它硅氧烷催化平衡法、甲基氫氯硅烷醇解水解催化平衡法、含Si-Cl鍵硅油還原法及甲基(氫)氯硅烷共水解縮合法等。前三種方法由于生產成本相對較高，且反應步驟較為繁瑣，使得其在工業應用于大批量生產受限制，生產成本較高。而共水解縮合法雖然生產的產品摩爾質量布寬，水解反應難以控制，且反應過程中會在一定程度上在主鏈上形成羥基，引起交聯，從而引起產品性質的變化。但由于該方法操作簡單，工藝較成熟，因此國內外絕大多數生產廠家仍以此法生產高含氫硅油。本文重點對共水解所合法法制備高含氫硅油的研究進展介紹如下：

1 溶劑法共水解制備高含氫硅油

早期，利用甲基二氯硅烷(MH)和三甲基氯硅烷(M3)共水解法制備高含氫硅油的方法是在反應釜中加入定量的有機溶劑(庚烷、甲苯、石油醚等)和水，然后再按比例滴加定量的MH和M3，水解反應結束后將分離出的油層進行多次水洗，再加入濃硫酸調聚反應，結束后將油層進行多次水洗至中性，再進行脫低除掉溶劑和低沸物，產品采用活性炭脫色過濾后即得成品。該方法主要存在以下缺點：1)產品質量較差；用濃硫酸作催化劑調聚，Si-H鍵與濃硫酸發生反應放出H2，故產品含氫量低，通常只能達到1.40%左右。2)污染嚴重；生產過程中水洗工序產生的酸水是鹽酸、硫酸的混合酸水，無法回收利用，且產品中副產物多造成洗滌后處理繁瑣，如每批產品要水洗20次以上才能達到中性，同時產生大量酸水對環境造成嚴重污染。3)收率低、成本高、操作繁瑣；由于水洗次數多會造成產品均有一定的損耗，故收率低。此外水洗次數過多易造成水油層上下位置顛倒，增加生產操作勞動強度，生產周期長也加大了生產成本。針對這些問題，柏鳳登等[8]利用固體酸催化劑代替濃硫酸來進行調聚反應，含氫硅油氫值可達1.56%以上。粗含氫硅油水洗3～5次即可達到中性, 同時催化劑與含氫硅油分離方便。Rossmy D等[9]提出MH和M3先與含四氫呋喃的濃鹽酸進行水解制備出粗含氫硅油，粗含氫硅油隨后與大量水混合進一步水解。該工藝制得的產品對凝膠化具有抵抗作用。然而，該工藝中產生大量含有機溶劑的濃鹽酸以及稀鹽酸并不能有效的加以回收利用，環保后處理壓力較大。扎比內·赫夫曼等[10]介紹的方法中第一步：MH和M3在甲苯中與至多0.5 mol水反應產生部分未水解含氫硅油和氯化氫氣體。第二步：為除去殘存的Si-Cl鍵，用水處理上述產物得到稀鹽酸。第三步：將第一步和第二步所產生的低沸物全部或者部分用強酸性離子交換劑進行平衡處理。 該工藝的優點是產生的HCl可直接在有機硅單體合成中循環利用，分出的鹽酸可用做水解反應的水源，減少了稀鹽酸的產生量。同時，平衡調聚反應僅對低沸物進行調聚，可以避免大量高含氫硅油粗品在整個工序循環，大大增加生產裝置能力。

雖然溶劑法通過加入有機溶劑降低凝膠的產生量，通過稀酸的循環利用減少稀酸的產生量。但是這些工藝還存在以下缺點：1)在水解單元加入四氫呋喃或甲苯等有機溶劑控制氯硅烷水解速度，反應完成后將產生大量的含有機溶劑的廢鹽酸，影響鹽酸的回收利用；2)上述有機溶劑的回收利用，會增加生產中能源的消耗，增加人力、物力生產成本；3)采用溶劑法制備的含氫硅油在后處理過程中很難將溶劑完全除盡，產品始終有異味會致使其不能在高端領域中應用；4)溶劑脫除溫度高達140～150℃，在高溫條件下Si-H易遭到破壞發生掉氫。因而，采用溶劑法制備的高含氫硅油目前普遍存在儲存周期相對較短，返酸現象相對嚴重、有異味等缺點。

2 無溶劑法共水解制備高含氫硅油

針對溶劑法存在這些難以克服的缺點，近年來無溶劑法制備高含氫硅油逐漸得到重視。國外Schwenker W A等[11]首次提出M3和MH在無溶劑的條件下與超大量水反應來制備高含氫硅油。然而，該工藝存在水解反應不易控制并導致聚硅氧鏈支化，甚至產物凝膠化等缺點。李獻起等[12]提出在-5 ～ 45℃條件下將過量無機鹽溶液以一定的比例、流速加入到含MH和M3的攪拌釜中反應；反應結束后將粗品進行靜置分層，上層油相用無水碳酸鈉中和，再用強酸性陽離子交換樹脂進行調聚，結束后過濾催化劑、脫除低沸物即得成品。周安安等[13]介紹了一種連續化生產高含氫硅油的方法，將MH、M3和水按計量好的比例通入反應釜中，副產的HCl氣體采用吸收裝置進行吸收處理，粗產物通過油水分離器分層，上層物料通過堿洗、分層獲得中性水解料；將此中性水解料在調聚反應釜中調聚，粗產物經過濾、脫除低沸物等步驟得到成品高含氫硅油。此法可避免間歇生產的低效和產品批次不穩定等缺點，實現操作工藝的連續化自動控制，較低生產成本。然而，上述兩種方法在去除油中殘余酸環節采用堿性物質中和使得含氫硅油不可避免存在掉氫、凝膠化、存儲周期短等缺點。

王勇武等[14]提出一種將MH和M3混合后再進行水解的方法，其中，控制水解時的溫度為5 ～ 10℃，水解時間0.5 ～ 1.5 h。該法首次提出采用離心的方法將油層和酸水進行分離。離心后得到粗品再進行脫低、過濾等步驟得到成品。該方法采用離心的方法將油層和酸水進行分離，擯棄傳統的水洗除酸方法，減少設備數目以及稀鹽酸的產生，縮短產品生產周期，有利于環境保護。陳延錄等[15]介紹的工藝采用先將MH、M3和二甲基叔丁基氯硅烷加入反應釜，隨后按比例將水介質連續加入反應釜中，啟動液環壓縮機將副產的HCl氣體抽走，水解反應釜溫度15℃以下，反應結束后靜止分層；上層水解物加入活性炭吸附脫酸，上層清液用活性白土進行調聚，過濾催化劑后的含氫硅油除低分子即得成品。該工藝具有以下優點：1)采用逆水解工藝，精確控制水的加入量，同時利用壓縮機及時抽走反應產生的氯化氫，反應放熱少，反應釜內物料自行降溫至-40℃左右，無需冷凍降溫，從而大大降低能耗。2)水解物采用吸附劑脫酸，殘留在水解物內的酸吸附在固體上，便于分離，有效除掉Si-Cl，保證在后續的工序中不返酸；3)二甲基叔丁基氯硅烷保護劑的使用使含氫硅油的Si-H在脫低環節不會遭到破壞。缺點：1)吸附劑的使用增加了產物的后處理工序。2)有機硅保護劑在含氫硅油中的殘留也會影響產品質量。3)該工藝在直接產生氯化氫的同時，氯化氫中也會夾帶大量MH和M3單體。

3 影響高含氫硅油產品質量因素分析

雖然目前無溶劑法具有無溶劑消耗，減少溶劑回收工序以及消除溶劑對產品質量的影響，減少了能耗、物耗，有利于環境保護，在一定程度上提高了產品的品質的優點。但是，無溶劑法制備高含氫硅油工藝還存在很多問題。1)目前連續法水解反應工藝不論是順水解或者是逆水解大多都使用全混流反應器(CSTR)，CSTR反應器自身所具有的反混問題會導致水解反應產物中凝膠量大。2)粗水解物中的殘余酸多采用鹽水或者弱堿性物質中和洗滌，油水分層困難導致產品中殘留氯；弱堿中和會破壞Si-H鍵，致使硅油儲存過程中掉氫，影響穩定性。3)目前市場上所售無溶劑法高含氫硅油依然有異味，這與含氫硅油制備工藝改進工作中忽略了原料對產品異味的影響密不可分。因而，不論是溶劑法還是無溶劑制備的含氫硅油產品目前都存在凝膠量大，返酸、氫值低等問題。

為解決高含氫硅油產品存在的這些質量問題，孫江等[6]分別從凝膠物中含有羥基和支鏈高分子兩方面進行分析凝膠物形成的原因。研究結果表明硅羥基殘余有兩方面原因：一是MH和M3水解過程中可能伴隨乳化現象容易形成長鏈高分子產物硅羥基被纏繞的長鏈包裹在內部，不易參與反應；二是M3的加入量過少或者局部分布不均，形成了長鏈高分子產物；三是體系溫度過低，硅羥基與M3反應速度較慢。該研究還分析支鏈含氫聚硅氧烷產生的原因：一是原料中可能含有少量甲基三氯硅烷、三氯化硅等雜質，這些雜質水解后可直接形成T鏈節，進而形成支鏈含氫聚硅氧烷；二是含氫硅油中的Si-H鍵非常活潑，容易斷裂，然后與其它基團結合脫去小分子形成支鏈結構。另外，研究者分析導致Si-H 鍵斷裂的因素可能主要有以下幾方面：一是含氫硅油中的Si-H基團可被RCl或HCl、RCOCl 等鹵化，MH在滴加過程中需控制反應溫度和滴加速度，滴加速度過快容易導致水解不完全，未完全反應的MH可在較高溫度下被HCl鹵化，從而形成可水解的Si-Cl鍵。二是Si-H具有較強的還原性，在較高的溫度下易被氧化成Si-OH及Si-O-Si鍵，因此，在含氫硅油的生產過程中，應避免在與氧化性較強的物質接觸。三是酸、堿可催化Si-H 的水解反應，而堿的作用比酸強得多。Si-H被水解為Si-OH，繼而縮合成硅氧烷。

4 結束語

根據上述技術文獻分析可知，共水解法工藝制備高含氫硅油生產過程中，由于工藝、設備或者原料的原因而導致產品的制備過程中發生一些副反應。 這些副反應會造成含氫硅油中氯離子偏高，凝膠量過多，含氫量低，透光率差。同時，還會使含氫硅油在存放過程中有氫氣產生，使得該產品儲存很不安全。此外，高含氫硅油的原料MH是有機硅單體裝置產生的副產物之一。MH具有易燃易爆、腐蝕性強、不易保存的特點，處理不當極易造成安全環保隱患。將其利用生產高含氫硅油可創造良好的經濟、環保效益。另外高含氫硅油廣泛應用于生產液體硅橡膠和高溫膠抗黃劑，隨著液體硅橡膠和高溫膠的日益發展，近年來需求將越來越大。因此為防止環境污染、提高產品品質、適應市場需要，開發更先進、更合理的高含氫硅油綠色生產工藝具有積極的經濟、社會及環保效益。

[1] 黃文潤. 硅油及二次加工[M].北京:化學工業出版社,2003.

[2] Belfleldk D,Chinna C. Synthesis of novel polysiloxanes containing charge tran- sporting and second order nonlinear optical functionalities with atom economicalc- onstructs[J].Macromolecules,1998,31(9):6.

[3] Safak D,Tofangdarzadeh S. Facile route to synthesis of functionalised poly( methylalkoxy)siloxane under mild and aerobic conditions in the presence of platinum catalysts[J].Organome Chem,2009,694(25):8.

[4] Guo D J,Han H M.Surface-hydrophilicand protein-resistant silicone elastomers prepared by hydrosilylation of vinyl poly ( ethylene glycol ) on hydrosilanes-poly ( dimethylsiloxane ) [J]. Surfaces Colloid Surf A,2007,308(1):6.

[5] 白 雪,李 季,趙曉璐,等.含氫硅油的最新研究進展[J].有機硅材料,2014,28(6):4.

[6] 孫 江,伊 港,張海雷,等.含氫硅油生產中凝膠物的組成及產生原因分析[J].有機硅材料,2014,28(2):3.

[7] 吉蘭平,李建華,張保根.甲基氫聚硅氧烷概況及合成進展[J].化工生產與技術,2012,19(4):4.

[8] 柏鳳登.甲基含氫硅油的合成[J].化工新型材料,1998(2):2.

[9] Rossmy Dr Gerd,Wassermeyer Dr Jakob.Verfahren zur Hydrolyse yon Chlorsilanen mit unmittelbar an Siliciumgebundenem Wasserstoff bzw:DE,A-1 125180[P].1962-03-08.

[10] 扎比內·赫夫曼,杰賽拉·京特,霍爾格·瓦德威姿,等.制備三甲基甲硅烷基端基的甲基氫聚硅氧烷的方法:CN,200410048981[P].2004-06-14.

[11] Schwenker WillIam A.Continuous hydrolysis of organohalogenosilanes:US,2758124[P].1956-08-07.

[12] 李獻起,趙 杰,李全旭.制備無溶劑高含氫硅油的方法:CN,201010573569.9[P].2010-12-06.

[13] 周安安.連續化生產含氫硅油的方法:CN,201110356134.3[P].2011-11-11.

[14] 王勇武,林 陽,肖維兵,等.制備甲基含氫硅油的方法:CN,201210128264.6[P].2012-04-27.

[15] 陳延錄,朱維新.一甲基二氯硅烷無溶劑水解生產高含氫硅油的方法:CN,201410136583.0[P]. 2014-04-08.

(本文文獻格式：方紅承，聶長虹，彭金鑫，等.甲基高含氫硅油生產工藝研究進展[J].山東化工,2017,46(11):55-57.)

2017-04-09

嘉興市科技計劃項目(NO.2015CZ42001、2014AY11019)

方紅承(1973—)，男，大專學歷，主要從事有機硅單體生產管理工作；通訊作者：譚 軍，嘉興學院生物與化學工程學院。

TQ264.1

A

1008-021X(2017)11-0055-03