變電壓下陽極氧化制備TiO2納米管及其生長機理研究

周大慶，高雅漢

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

變電壓下陽極氧化制備TiO2納米管及其生長機理研究

周大慶，高雅漢

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

以NH4F+H2O+乙二醇為陽極氧化制備TiO2納米管陣列的電解液體系，通過中途改變陽極氧化電壓的大小，獲得了分層形貌的TiO2納米管陣列。對TiO2納米管的管孔、管間隙及管“節”形成過程進行了探索，并建立了TiO2納米管應力排擠生長模型。

TiO2納米管；陽極氧化；形成過程；應力排擠

TiO2納米管因其比表面積大、吸附性強等優點，在制氫[1]、太陽能電池[2]、光催化降解污染物[3]及抗菌消毒[4]方面備受關注。Paulose等[5]在NH4F+乙二醇電解液體系中，制備出TiO2納米管陣列。Bauer等[6]在含F-電解液的陽極氧化中，發現納米管管徑受氧化電壓影響。Mor等[7]認為納米管管孔和管間隙形成是由電場助氧化和電場助溶解所制。Thompon等[8]提出粘滯流動模型解釋了TiO2納米管陣列高度有序的原因。雖然這些理論解釋了納米管孔的形成和自我規整過程，但對納米管的一些細節現象仍不能很好解釋，如：納米管管底直徑尺寸較管身大，管底之間存在突出的鈦“脊”及管壁上“節”的形成等，因此仍需繼續探討納米管的形成過程。本文將根據氧化電壓的不同施加方式，制備不同形貌納米管，并對納米管形成機理進行探索。

1 實驗

1.1 鈦片預處理

將鈦片(3 cm×2.5 cm×0.3 mm，純度99.99%)用壓平機壓平整，然后依次放入丙酮、水中超聲清洗，除去其表面油污，再用體積比為H2O∶HNO3∶HF=5∶4∶1的混合液酸洗，除去其表面氧化層，最后用去離子水沖洗、吹干。

1.2 陽極氧化制備TiO2納米管

以鈦片為陽極，鋼板為陰極，陰陽極間距設為2 cm，0.269wt%NH4F+4.493wt% H2O+95.24wt%乙二醇的混合液為電解液。分別進行三次不同電壓施加方式下的陽極氧化實驗：

實驗1：30V恒壓，氧化30min；

實驗2：先恒壓30V氧化1 h，然后以0.5V/s將電壓調到60V，并以60V恒壓氧化30min；

實驗3：先恒壓60V氧化1h，然后以0.5V/s將電壓調到30V，并以30V恒壓氧化30min。

1.3 TiO2納米管表征

采用場發射掃描電鏡(日立SU8220型)對制備的TiO2納米管形貌進行成像。

2 實驗結果分析與討論

2.1 TiO2納米管SEM結果分析

(a)和(b)為實驗1的鈦基底和納米管側面圖；(c)為實驗2的納米管

圖1(a)為納米管脫落后的鈦基底形貌，圖中鈦基底上均勻分布著形成納米管管孔的凹坑(顏色較暗部位)，凹坑之間有凸起的鈦脊，且凹坑被鈦脊包圍，同時鈦脊頂部一道凹槽(凹坑周圍顏色較暗的線條)，該凹槽是納米管管間間隙的底部，其示意圖如圖2所示。由圖1(b)可見納米管管底直徑尺寸較管身大，管壁外側長有連續分層的管“節”，管節高度Ⅰ較鈦脊高度Ⅱ略低。由圖1(c)可知，氧化電壓變大時，原有生長狀態被打破，納米管薄膜出現一個變化層：部分納米管管徑變大，且在原有的孔核上繼續生長；而部分納米管因受到相鄰管徑不斷變大的納米管排擠，其管徑不斷減小，最終被托離鈦基底終止生長，同時此部位發展為納米管管間間隙。由圖1(d)可見，氧化電壓變小時，納米管薄膜底也出現了變化層：部分納米管管徑變小，且在原有孔核上繼續生長；部分納米管則分裂為多個管徑相對較小的納米管，原來的孔核也已分裂為多個孔核；而部分納米管管間間隙則發展為納米管的生長，此處鈦基底上的凹槽也已發展為生長納米管的孔核。

圖2 TiO2納米管脫離后的鈦基底示意圖

2.2 TiO2納米管形成過程

氧化裝置通電后，發生如下反應：

Ti →Ti4++4e-

(1)

H2O→O2-+2H+

(2)

Ti4++ 2O2-→TiO2

(3)

溶液中的O2-在極板間電場的作用下向鈦片表面聚集，與鈦片上的Ti4+發生反應(3)，鈦片表面逐漸形成TiO2氧化層，分布在氧化層兩邊的部分O2-和 Ti4+在電場的作用下會穿過氧化層與對面Ti4+和O2-的發生反應(3)使氧化層加厚，變厚的氧化層增加了O2-和 Ti4+穿過氧化層的時間，反應(3)的速率降低，同時陰陽極兩端聚集的大量離子形成的電場消弱了極板間的電場，電解液中離子移動更加困難，電流急劇下降如圖3階段a所示，反應(3)趨于停止，氧化層厚度不再增加。

圖3 30V恒壓下陽極氧化I-T曲線圖

鈦氧化為TiO2時，體積變大，氧化層中產生內應力，當氧化層增加到一定厚度時，其內應力疊加，氧化層表面有微弱起伏變化如圖4(b)。電場作用下，稍有凹陷部位聚集較多F-，發生刻蝕反應(4)[9]，凹陷部位由于F-刻蝕形成孔核，同時孔核在形成過程中由于氧化層內的應力排擠使其趨向有序排列。隨著F-刻蝕孔核處氧化層變薄，電場強度增強，F-在此處進一步聚集，由此孔核處氧化層溶解速率隨之提升，同時此處TiO2的生成速率也在提升，從而孔核不斷加深，納米管管孔形成，如圖4(c)所示。F-突然性加快腐蝕，致使電解液中離子移動速率加快，電流上升如圖3階段b所示。隨著納米管伸長、水電離減少及電解液溫度升高，電流穩定后有所下降如圖3階段c。

TiO2+6F-+4H+=[TiF6]2-+2H2O

(4)

隨著納米管管孔加深，孔與孔之間的鈦基體逐漸突出，且孔底部鈦基體的氧化產生的內應力將孔壁上的氧化層向上推擠，孔與孔之間形成凹點如圖4(d)。凹點處局部電場強度較強，部分F-在此聚集，F-對凹點處氧化層發生刻蝕反應(4)，此后該處刻蝕與氧化過程與納米管管孔類似，由此納米管管間間隙逐漸形成。孔與孔之間的突出鈦基體的氧化同樣存在應力排擠，使納米管管底直徑尺寸比管身大，如圖4(e)所示。

(a)氧化膜形成；(b)氧化膜加厚形成孔核；(c)納米管孔的形成；(d)納米管管間間隙形成；(e)成形的納米管

圖4陽極氧化制備TiO2納米管的形成示意圖

納米管管間間隙形成過程中，隨著納米管管孔的加深，孔與孔之間的鈦基體逐漸突出，電場線聚集，電場強度增強，該處F-克服庫侖斥力作用濃度梯度變大，即F-進一步聚集，此時該處F-主要對氧化層產生向基底的刻蝕，使管間間隙加深，但此過程F-刻蝕面較窄，因此管壁較厚，此刻蝕過程使該處鈦基體突出的部分縮短，而此刻蝕過程的維持受到該處鈦基體形貌變化的制約，因而以較窄刻蝕面向下刻蝕的距離較短，從TiO2納米管SEM圖觀察此部位就像竹節。當管孔之間的鈦基體突出的部分縮短到一定程度時，該處電場強度迅速減弱，此處的F-在庫倫力與極間電場力共同作用下濃度梯度減小，即F-變的分散，此時該處部分F-在電場作用下向鈦基底刻蝕使納米管管間間隙加深，同時還有部分F-對凹點四周刻蝕使納米管管壁變薄，此時管孔之間鈦基體的氧化與被刻蝕的速率較納米管管孔伸長的速率慢，管孔之間鈦基體形貌再次逐漸突出，其后管壁之間刻蝕與氧化過程又回到上述起初時狀態。存在管間間隙的此種快慢交替變化的氧化與刻蝕過程伴隨整個陽極氧化，最終使得納米管管壁外側呈現層層管“節”。

3 結論

(1)當陽極氧化制備TiO2納米管的過程中使氧化電壓以0.5V/s的速度升高或降低30V時，生長納米管的孔核重新分布，電壓升高孔核增大，電壓降低孔核縮小，且氧化層的應力排擠使孔核趨向有序排列，納米管陣列由此出現變化層。

(2)孔底部氧化層的應力排擠使孔與孔之間的鈦基體頂部形成凹點，凹點最終發展為納米管管間間隙。凹點的處氧化層內同樣存在應力排擠，使納米管管底直徑尺寸較管身大。

(3) 納米管管間間隙底部的 F-刻蝕速率與刻蝕面周期性變化，而管孔伸長速率近乎勻速，使得該處鈦基體形貌也周期性變化，且它們之間相互制約，最終使得納米管管壁外側形成層層管“節”。

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(本文文獻格式：周大慶，高雅漢.變電壓下陽極氧化制備TiO2納米管及其生長機理研究[J].山東化工,2017,46(11):35-37.)

Preparation and It's Growth Mechanism of TiO2Nanotubes by Anodic Oxidation Method Under Variable Voltage

ZhouDaqing,GaoYahan

(Merchant Marine College, Shanghai Maritime University,Shanghai 201306,China)

NH4F + H2O + ethylene glycol electrolyte system, the TiO2nanotube array with layered morphology were prepared by changing the size of the voltage in preparation process via anodic oxidation method.The formation process of tube hole,pipe gap and tube “section” of TiO2nanotubes were explored, the stress squeeze growth model of TiO2nanotube array was established.

TiO2nanotubes;anodic oxidation;growth mechanism;stress squeeze

2017-04-06

TB383

A

1008-021X(2017)11-0035-03