添加鉍之氧化釓摻雜氧化鈰對燒結性能的影響

楊 琳

(江門職業技術學院，廣東 江門 529090)

添加鉍之氧化釓摻雜氧化鈰對燒結性能的影響

楊 琳

(江門職業技術學院，廣東 江門 529090)

采用溶膠凝膠法制備氧化釓摻雜氧化鈰(GDC)納米粉體，根據阿基米德原理測定燒結試樣的體積密度和相對密度，采用掃描電子顯微鏡觀察1250℃下不同氧化鉍添加量的GDC斷面形貌。分析和探討了氧化鉍含量對GDC納米粉體燒結密度的影響和作用原理，得出了氧化鉍3%的最佳添加量。

氧化釓摻雜氧化鈰；相對密度；粘性流動；助燒結劑

氧化釓摻雜氧化鈰基材料(GDC)的優點是具有較高的氧離子電導率以及良好的化學穩定性等，因此在固體氧化物燃料電池、氣體分離膜和化學傳感器等領域得到了較為廣泛的應用[1]。然而，GDC的缺點不容忽視，較高的燒結溫度導致其晶粒變大和機械性質變差，大大限制了該材料的應用。前人為改善GDC的燒結溫度，在制備方法、成型工藝和燒結工藝等方面做了各種嘗試。

Jan[2]等在采用草酸鹽制備YDC粉末共沉淀的工藝優化過程中，發現通過物理方法高速研磨粉末便可有效減少甚至消除粉末的團聚，在1400℃下燒結2h便能獲得致密的YDC膜；Maric[3]等人采用燃燒化學氣相法制備出SDC粉體和GDC粉體，在1150℃下燒結5 h可使相對密度高達99%；宮云輝[4]采用表面印刷技術在YSZ表面制備2μm厚的GDC層，在1250℃下即可燒結；Zhang等人[5]向GDC中添加0.5%摩爾分數的Fe2O3，可使該材料在1300℃下燒結5h達到95%的理論密度；Nicholas等[6]向Ce0.9Gd0.1O1.95添加3%摩爾分數的LiNO3，使其在800℃燒結lh便達到99%理論密度(這是目前已發表的文獻報道中GDC的最低燒結溫度)。

Bi2O3本身便是一種良好的燒結助劑，除此之外Bi2O3也是一種眾所周知的電導率很高的氧離子導體材料，然而其自身的相態不穩定卻大大的制約了該材料的應用。但是，作為助燒結劑在GDC中少量添加，有望在降低GDC燒結溫度的同時不會給其電導率等方面帶來負面影響[7]。

本文研究了向GDC中添加不同質量比的Bi2O3對其燒結性能的影響，得出Bi2O3的最優添加量，從而使GDC阻擋層在低于1300℃的溫度下便可制備。

1 實驗方法

本論文采用sol-gel法制備了添加氧化鉍的摻雜氧化鈰基納米粉體，將得到的不同質量分數Bi2O3-GDC納米粉體分別在300 MPa壓力下單軸成型干壓，制得尺寸為 φ10 mm、厚度約為1 mm的樣片，并在1250℃下煅燒2 h。此外還需將之前制備的純GDC粉體，相同條件下干壓成型后，在1400℃下煅燒2 h。

采用Archimedes法對燒結體的體密度和相對密度進行測定；分析和對比GDC燒結體的SEM斷面形貌。

2 實驗結果分析

如圖1，1250℃下燒結2 h后GDC的體密度和相對密度強烈的受著燒結助劑Bi2O3的影響。燒結體的相對密度先隨著助劑含量的增加而增大，在出現峰值后出現平臺，然后隨著助劑含量的繼續升高反而有所降低。與純GDC相比，添加了燒結助劑的樣品孔洞明顯減少，而孔洞存在的數量是決定材料致密程度的關鍵。因為純的GDC致密化過程主要是通過固態燒結即空位擴散和晶界擴散來實現的，這種致密化過程只有通過高溫才能完成。而添加了Bi2O3的GDC致密化過程為液相燒結，這種燒結機制有效地降低GDC的燒結溫度，還很好地抑制了晶粒的生長，從而避免了生成過大的晶粒影響其密堆積。

(a)體密度(b)相對密度

圖1 不同Bi2O3含量的GDC的燒結體(1250℃)密度

Fig.1 The density of GDC doped by different content of Bi2O3sintered at 1250℃

圖2為含不同比例Bi2O3的GDC在1250℃下燒結的致密體的斷面形貌圖，同樣也說明了Bi2O3對樣品的燒結致密有促進作用。主要是因為Bi2O3的低熔點，在較低溫度(820℃)下在晶粒表面上出現擴散現象，在晶粒之間形成了一層無定形的薄膜。Bi2O3形成的這一薄膜大大減小摩擦力，導致發生粘性流動機制，促進晶粒間重排，加速粉體燒結過程，從而降低GDC燒結溫度。此外，粘性流動燒結也會增加晶粒表面間的接觸，促進晶粒間的質量擴散，在之后的燒結過程中更是進一步促進致密化過程[8-9]。

圖2不同Bi2O3含量的GDC的燒結體(1250℃)斷面形貌(×1000)

Fig.2 The SEM of fracture appearance for GDC doped by different content of Bi2O3sintered at 1250℃(×1000)

晶界即晶粒之間的交界面，也是空位源(即氣孔)通向燒結體外主要的擴散通道。隨著燒結助劑的增加，燒結速率也會隨之提高。但是，當晶界移動速率超過氣孔移動速率時，晶界會越過空位源向曲率中心移動，氣孔一旦被包裹于晶體內部，只能十分困難地通過體積擴散來排除。七孔過多則會使胚體難以致密化，且會影響到材料的各種性能。這也是5% Bi2O3添加量的GDC燒結密度小于3% Bi2O3添加量的原因。因此，燒結助劑添加過程中對其加入量的控制是非常有必要的。

3 總結(1)GDC的燒結密度隨著助燒結劑Bi2O3含量的增加而增大，樣品的相對密度增大至3%時達到峰值，之后隨著助劑含量的繼續升高而有所降低。這是因為燒結助劑有效地提高了燒結速率，同時也容易在晶體內部產生七孔，這種七孔難以去除，最終導致胚體難以致密化。

(2)Bi2O3作為助燒結劑，對GDC燒結有明顯的促進作用，這是由于發生了粘性流動機理，加快晶粒的重排，加速燒結的過程，降低GDC燒結的溫度。同時，晶粒表面之間的接觸增加，晶粒間的質量擴散加大，進一步提高致密化程度。

[1] 崔志偉.離子間相互作用勢的研究及其在固體電解質GDC中的應用[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2010.

[2] Jan V H,Teruhisa H,Tatsuya K,et al.Oxalate coprecipitation of doped ceria powder for tape casting[J].Ceram Int,1998,24(3):229-241.

[3] Maric R,Seward S,Faquy P W,et al.Electrolyte materials for intermediate temperature fuel cells produced via combustion chemical vapor condensation[J].Electrochem Solid State Letters,2003,6(5):A91-A95.

[4] 宮云輝.固體氧化物燃料電池陰極的絲網印刷制備及其性能評價的研究[D].北京:中國科技技術大學,2010.

[5] Zhang T S,Ma J,Kong L B,et al. Iron oxide as an effective sintering aid and a grain boundary scavenger for ceria-based electrolytes[J].Solid State Ionics,2004,167:203-207.

[6] Nicholas D,DeJonghe C.Prediction and evaluation of sintering aids for cerium gadolinium oxide[J].Solid State Ionics,2007,178: 1187-1194.

[7] 楊 琳. GDC粉體的制備優化及其作為SOFC單電池阻擋層的應用研究[D].景德鎮:景德鎮陶瓷大學,2014.

[8] 李 杰,姜國圣.冷等靜壓法制備Mo-30Cu合金的組織與軋制性能[J].粉末冶金材料科學與工程,2016(4):610-617.

[9] 張志剛,姚廣春.納米增韌NiFe2O4陶瓷惰性陽極燒結行為與性能的研究[J].無機材料學報,2016(7):761-768.

(本文文獻格式：楊 琳.添加鉍之氧化釓摻雜氧化鈰對燒結性能的影響[J].山東化工,2017,46(11):33-34,37.)

Effect of Bismuth Addition on the Sintering of Gadolinium-doped Ceria Ceramics

YangLin

(Jiangmen Polytechnic,Jiangmen 529000,China)

Sol-gel was used to prepare Gadolinium-doped Ceria (GDC) nano-powders in this paper. The volume density and relative density of sintered samples were determined according to the principle of Archimedes. The fracture appearance for GDC doped by different content of Bi2O3sintered at 1250℃ was examined by using a scanning electron microscope. The optimum content of 3% Bi2O3was obtained by the analysis and discussion on the effect of different content of Bi2O3on sintering GDC.

gadolinium-doped Ceria (GDC);relative density;mechanism of viscous flow;sintering aid

2017-04-12

楊 琳(1989—)，女，江西景德鎮人，江門職業技術學院，材料技術系，助教，碩士研究生，研究方向：無機化工、職業教育。

TQ314.24

A

1008-021X(2017)11-0033-02