速剝離型粘結層聚氨酯樹脂涂層制備

李廣棟，匡少平

(1.青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042；2. 青島科技大學 環境與安全工程學院，山東 青島 266042)

速剝離型粘結層聚氨酯樹脂涂層制備

李廣棟1，匡少平2

(1.青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042；2. 青島科技大學 環境與安全工程學院，山東 青島 266042)

制備了具有速剝離性能的人造革粘結層二液型聚氨酯樹脂。選擇相對分子質量不同的AA-1,4-BG型聚酯多元醇混合使用，其質量比為80∶20時；辛酸亞錫和自制架橋促進劑LDP-0626質量比為5∶100，可以達到速剝離效果；硅油添加量為樹脂固含量1%，二甲苯加入量為6%，DMF加入量為17%時，可滿足作業性要求。

二液型；聚氨酯；粘結層；涂層

二液型聚氨酯樹脂是在1個分子中，至少有兩個羥基的聚氨酯樹脂，它和末端有異氰酸基的架橋劑混合涂復[1]，在涂膜內兩者進行反應，取得涂膜物性。通常為了促進它的反應，和架橋促進劑并用[2]。

這類二液型聚氨酯樹脂都缺乏自身凝集力[3]。在涂復后的反應過程中，架橋劑的添加量和架橋條件使皮膜物性會受到很大影響[4]。隨著架橋劑添加量的增加，聚氨酯皮膜變硬，抗張力增大，伸長率下降。

聚氨酯人造革一般來說，表皮層使用一液型聚氨酯樹脂[5]，粘結層使用二液型聚氨酯樹脂，為使作為表皮層的聚氨酯涂層樹脂充分實現其優良性能，還需要用作為粘結層的二液型聚氨酯樹脂共同作用于織物，而且粘結層要求要與基布的粘結性良好[6]。并且一液型聚氨酯樹脂和二液型聚氨酯樹脂的本來性質要接近[7]。

本實驗用TDI-80，不同分子量的聚己二酸-1,4丁二醇型組合聚酯多元醇，乙二醇和MDEA(N-甲基二乙醇胺)并用，加入一定添加劑，制備二液型人造革粘結層聚氨酯樹脂，并對影響性能的因素進行了探討。

1 實驗部分

1.1 原料選擇

聚酯多元醇：聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇，Mn=1500；聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇，Mn=600；異氰酸酯：TDI-80(巨力化學)；溶劑：甲苯，丁酮；助劑：抗氧化劑，防粘劑，辛酸亞錫，1,3-丁二醇，硅油，DMF。

1.2 實驗方法

取經脫水處理的TDI-80溶解入甲苯和MEK的組合溶劑中，氮氣保護下在85℃左右下反應，滴加組合聚酯多元醇CMA-654和CMA-600，然后加入擴鏈劑乙二醇和MDEA(N-甲基二乙醇胺)，反應3h后，加入增粘反應停止劑1,3-丁二醇，助劑硅油，DMF，二甲苯后，達到所需粘度，攪拌均勻，可的產物，固含量約為40%。

2 結果分析和討論

2.1 溶劑和異氰酸酯的選擇

圖1 甲苯和MKK質量比對樹脂干燥性的影響

二液型聚氨酯樹脂溶劑一般是不容易溶解一液型聚氨酯樹脂的低極性溶劑。能夠溶解于低極性溶劑，異氰酸酯選擇TDI。根據極性因素，溶解性要求，綜合考慮溶液的穩定性和干燥性(120℃烘干時間/S)，選擇甲苯和MEK組合溶劑。

②信息過于密集：考察楊凌農業示范區時，講解員在“超級菜園”展館介紹道：“本館采用立柱栽培、架式栽培、袋栽、盆栽、槽栽等方式,展示了生菜、黃瓜、西瓜、甜瓜、彩椒、番茄等14個瓜果品種的高產高效栽培模式。”由于瞬間記憶能力不足，筆者注重抓取主要信息，概括輸出為Different methods such as bag cultivation and pot cultivation are used here.Lettuce,cucumber and other 14 vegetables are planted effectively.

由圖1可看出組合溶劑質量比對樹脂干燥性的影響趨勢，隨著MEK質量分數的增加，干燥性越來越好，但是當干燥性達到一定程度時，再提高，就會出現樹脂涂層性能下降的不利現象；而且當MEK質量分數增加到超過50%時，樹脂體系會出現析出；綜合穩定性和干燥性考慮，選擇甲苯和MEK質量比為55∶45。

2.2 聚酯多元醇對樹脂耐屈折性和耐加水分解性的影響

二液型聚氨酯樹脂用于制鞋人造革較多，要求對出汗等要有一定耐候性，對耐加水分解性有一定要求。以下為聚酯多元醇CMA-654(AA-1,4-BG型，相對分子質量1500)和CMA-600(AA-1,4-BG型，相對分子質量600)質量比對樹脂耐加水分解性的測試。

圖2 聚酯多元醇質量比對樹脂耐屈折性和耐加水分解性的影響

如圖2所示，隨著相對分子質量為600的聚酯多元醇質量比例的減小，聚氨酯樹脂的力學性能拉伸強度隨之上升。根據設計要求，樹脂抗張力在300 kg/cm2以上，即拉伸強度在29.4MPa以上，同時耐屈折性在5萬次以上；同時樹脂的耐加水分解性要求70℃下95%(RH)相對濕度條件下，抗張力高于150 kg/cm2，拉伸強度σ為14.7MPa以上，相對分子質量為1500的聚酯多元醇質量分數80%以上可實現設計要求，故選擇聚酯多元醇相對分子質量為1500和600的質量比為80∶20。

2.3 添加劑對作業性的影響

為提高生產效率，提高樹脂作業性，而且為防止向基布浸透需要加入一定助劑：DMF，硅油和二甲苯。但是要在滿足作業性要求情況下，各物質添加量盡可能控制在最少量。

圖3 二甲苯和DMF添加量對樹脂作業性的影響

2.4 架橋促進劑對架橋反應時間的影響

架橋促進劑并不能直接促進架橋反應速度，需要和觸媒共同作用。

圖4 LDP-0626和觸媒辛酸亞錫質量比對架橋反應時間的影響

由圖4可看出隨著辛酸亞錫使用量的增加，架橋時間越來越短，說明觸媒辛酸亞錫能夠明顯極大促進架橋劑LDP-0626的架橋效果。

2.5 綜合鏈擴展劑對架橋反應時間的影響

圖5 辛酸亞錫和MDEA對樹脂架橋反應時間的影響

圖5中1%，2%，3%，4%，5%五條曲線分別為辛酸亞錫使用量為自制架橋劑LDP-0626質量分數1%，2%，3%，4%，5%的架橋時間曲線。可看出同時加入觸媒辛酸亞錫和MDEA，可大大降低架橋反應時間。按照設計性能要求架橋反應時間低于3min，選擇辛酸亞錫使用量為LDP-0626質量的5%；聚酯多元醇與MDEA質量比為100∶6。

2.6 樹脂的熱分解TGA曲線

圖6 樹脂熱分解TGA曲線

如圖6所示樹脂從285℃時開始失重，說明此溫度下開始分解，365℃時硬鏈段失重完成，失重率為23.3%；軟段開始分解，在425℃時，失重速率達到最大，在502℃時，分解完成，失重率為95.3%，這說明此涂層樹脂在285℃前具有良好的熱穩定性。

3 結論

本實驗制備了具有速剝離性能的人造革粘結層二液型聚氨酯樹脂，研究了各組分，添加劑對樹脂性能的影響，并通過紅外光譜，力學性能分析，熱分析等手段對溶劑干燥性，耐加水分解性，架橋反應時間等的研究，結果表明使用相對分子質量分別為1500 和600的聚己二酸-1,4-丁二醇型聚酯多元醇，并且其質量比為80∶20時，耐 加水分解性，耐屈折性等性能達到設計要求；當辛酸亞錫和自制架橋促進劑LDP-0626質量比為5∶100；MDEA添加量為相當于聚酯多元醇總質量的6%時，可以達到速剝離效果； 硅油添加量為樹脂固含量1%，二甲苯加入量為樹脂固含量6%，DMF加入量為17%時，可以滿足作業性要求。

[1] 張 麗. 軟包裝用聚氨酯膠粘劑發展態勢分析[J]. 化學工業,2016,34(4): 24-27.

[2] 張 晨,馮圣玉. 填料對聚氨酯性能的影響[J]. 化工進展,2004,23(4):418-420.

[3] 雷海波,羅運軍,李曉萌,等. 防水透濕聚氨酯織物涂層劑研究進展[J]. 聚氨酯工業,2010,25(6):5-8.

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[6] Kim H J,Chang K K,Kwon Y. Ablation and fire-retardant properties of hydroxyl-terminated polybutadiene-based polyurethane- g -polyhedral oligomeric silsesquioxane composites[J]. High Performance Polymers,2015,27(6):749-757.

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(本文文獻格式：李廣棟，匡少平.速剝離型粘結層聚氨酯樹脂涂層制備[J].山東化工,2017,46(11):13-14,17.)

Preparation of Polyurethane Resin Coatings for Stripping Layer

LiGuangdong1,KuangShaoping2

(1.College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China; 2.College of Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China)

An artificial leather adhesive layer two-component polyurethane resin with quick release properties was prepared. The rusult show that polyester polyols were polybutylene adipate 1,4-butanediol diol，respectively,and its mass ratio is 80∶20; the mass ratio of stannous octoate and self-made bridging accelerator LDP-0626 was 5g∶100,the speed peeling effect can be achieved;When the addition amount of silicone resin solids content of 1%,the amount of xylene was added 6%,DMF was added in an amount of 17% to meet job requirements.

two liquid type; polyurethane;adhesive layer;coating

2017-04-11

李廣棟(1986—)，男，山東滕州人，青島科技大學2014級有機化學專業碩士；通訊作者：匡少平，男，青島科技大學環境與安全工程學院教授，研究方向為環境材料開發與應用等。

TQ323.4

A

1008-021X(2017)11-0013-02