基于聚苯乙烯的多孔空心二氧化鈦微球的制備及其光催化性能研究

鐘夢君，羅祖云,2，連俊鵬，李 遠，劉佳琪

(1.福州大學 至誠學院，福建 福州 350002；2.福州大學 石油化工學院，福建 福州 350108)

科研與開發

基于聚苯乙烯的多孔空心二氧化鈦微球的制備及其光催化性能研究

鐘夢君1，羅祖云1,2，連俊鵬1，李 遠1，劉佳琪1

(1.福州大學 至誠學院，福建 福州 350002；2.福州大學 石油化工學院，福建 福州 350108)

采用模板法將納米二氧化鈦粒子負載于氨基化的交聯聚苯乙烯微球表面，再經過高溫煅燒，最終得到一種具有多孔結構的空心二氧化鈦微球。并研究了該空心二氧化鈦作為光催化劑降解羅丹明的性能，結果表明該催化劑具有較好的光催化活性。

空心二氧化鈦微球；模板法；光催化降解

隨著社會經濟和現代化學工業的迅速發展，工農業及日常生活產生的廢水也隨之巨增，其中含有許多有害的難生物降解的有機物，正通過各種途徑進入我們周圍的環境，污染環境，也直接或間接地對人類的健康造成了危害[1-3]。光催化氧化降解水中有機污染物的技術是一種比較新型的、并具發展潛力的水處理技術。尤其是近年來，以半導體為催化劑的光催化氧化法成為最引人注目的廢水處理方法之一[4]。其中二氧化鈦因氧化活性高、化學穩定好，無毒、低成本、無污染，成為最具有開發前途的綠色環保型功能材料[5-7]。在各種不同形狀的納米二氧化鈦中，空心結構的TiO2微球由于具有獨特的中空結構和超大的比表面積，使其具有超強的物質輸送、表面滲透和對光的捕能力[8-9]，使其在光催化劑材料研究方面具有獨特的優勢和潛在的應用前景[10]。中空微球的制備難度較大，目前主要采用模板法[11-15]，其基本原理是先制備有機或者無機的核微球，然后以核為模板，在其表面包覆相關材料得到核殼復合結構，再經過高溫焙燒或者溶劑溶解，失去內部核，保留外殼形成中空微球。模板法的制備關鍵在于當模板核和外層殼之間吸引力較弱時，需要對模板進行改性以增加核殼之間的作用力，此外，有時溶劑不能完全使得模板溶解，而高溫焙燒容易導致殼層結構的破壞及造成中空微球的破碎。選擇合適的模板和方法來增強TiO2空心結構的穩定性是一項非常有意義的工作。由于聚苯乙烯微球的易于制備和表面修飾而被廣泛的被用來作為制作TiO2空心球或連續大孔TiO2結構的模板[16-18]。

因此，本研究以聚苯乙烯微球為模板，在其表面包覆TiO2層，形成穩定的核殼結構，再經過高溫焙燒去除聚苯乙烯模板，制備出了具有穩定空心結構的二氧化鈦微球，并對該空心結構的二氧化鈦微球的光催化降解有機物的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 空心二氧化鈦微球的制備

空心二氧化鈦微球的制備過程與前期的研究[19]相同，具體過程如下：稱取2 g的表面帶孔的交聯聚苯乙烯微球于250 mL單口燒瓶中，并向其中加入40mL的濃硝酸和50mL的濃硫酸，在40℃的恒溫中反應2 h。之后將混合物離心洗滌數次至pH為中性，得到了硝基化的交聯聚苯乙烯微球。將洗滌產物加入到三口燒瓶中，然后加入一定質量分數的氫氧化鈉溶液和過硫酸鈉，在 75℃反應4 h得到氨基化的交聯聚苯乙烯微球。在三頸燒瓶中加入1 g氨基化的交聯聚苯乙烯微球，40 mL無水乙醇，10 mL冰醋酸，10 mL去離子水，以恒定的速度滴加鈦酸四丁酯溶液，在40℃水浴鍋中反應2 h。反應完畢后將產物用蒸餾水離心洗滌多次，并于50℃真空干燥得到微黃色粉末。將制備的二氧化鈦微球在管式爐中，煅燒3 h得到最終產品。

1.2 空心二氧化鈦光催化降解羅丹明的研究

空心二氧化鈦光催化降解羅丹明性能的研究在自制的紫外光催化反應裝置中進行，具體過程：將0.02 g的二氧化鈦空心微球加入到20 mL 0.1 mmol/L羅丹明B溶液中超聲10min，將溶液放置在紫外燈下照射，每隔10min取一次樣，經離心分離取上清液，用紫外可見分光光度計測定試樣的吸光度。通過試樣在相同波長下吸光度的降低來分析催化劑降解羅丹明的活性。

2 實驗結果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

對所制備的PS-DVB @ TiO2和經過煅燒得到的空心二氧化鈦微球的晶體形態進行分析。圖1是樣品在煅燒前后的XRD譜圖。從圖中可以看到，在煅燒之前樣品PS-DVB @ TiO2基本上沒有衍射峰的出現。先比之下，在煅燒后出現了很多明顯的衍射峰，經過與標準PDF卡片對比可得空心二氧化鈦微球圖譜中所有的衍射峰與銳鈦礦的衍射峰相吻合，沒有任何雜相的出現，證明所制備的產品是二氧化鈦。

圖1 空心二氧化鈦和PS-DVB @ TiO2的XRD圖

2.2 掃描電電子顯微鏡(SEM)分析

圖2 PS-DVB @ TiO2(a)和的空心二氧化鈦(b)的掃描電子顯微鏡圖

圖2a和圖2b分別是煅燒前后PS-DVB @ TiO2的電鏡圖。圖a為PS-DVB @ TiO2，TiO2負載在交聯的聚苯乙烯微球表面，表面致密個別地方存在未包覆的部分。煅燒后的TiO2微球殼的厚度變薄，孔結構比較復雜，外表面積也比較大，有利于反應的進行。

2.3 比表面積分析(BET)

表1 樣品的比表面積

通過改變鈦酸四丁酯的添加量及煅燒程序制備了一系列的空心二氧化鈦微球，其比表面積如表1所示。其中鈦酸四丁酯的添加量分別為樣品1：25%；樣品2：20%；樣品3：15%；樣品4：10%；樣品5：10%，為先在氮氣中煅燒，后在空氣中兩步煅燒的方法制得。通過分析可知，隨著鈦酸四丁酯添加量的降低，二氧化鈦微球的比表面積逐漸升高。另外使用兩步煅燒的方法樣品5，可以得到更高的比表面積的空心二氧化鈦，有利于反應的進行。

2.4 空心二氧化鈦微球的光催化性能研究

將200 mg的二氧化鈦空心微球加入到20 mL 0.1 mmol/L羅丹明B溶液中超聲10min，將溶液放置在紫外燈下照射，用紫外可見分光光度計在450 nm到700 nm的范圍內測試羅丹明B的濃度，每隔10min取一次樣。圖3a顯示了在樣品5催化劑作用下不同的時間間隔取樣所測得的羅丹明B的吸收光譜。從圖中可以看出554 nm處的特征吸收峰隨紫外光照時間的增加而逐漸減小，當紫外照射60min后554 nm處的特征吸收峰幾乎完全消失。圖3b顯示了不同的樣品所對應的羅丹明B的降解率，可觀察催化劑5表現出了更好的光催化性能，其中近90%羅丹明B在紫外光照射50min后被降解。因此，催化劑5的高光催化活性可以歸因于其較薄的空心球形結構和表面復雜的孔道結構，這使催化劑5擁有更大的表面積用以和有機染料分子相結合，并且允許更多的紫外光散射到其孔道以及空腔內。綜上所述，穩定、中空和多孔結構的催化劑5更有益于催化劑接觸到有機染料，并促進有機染料的降解 。

(a: 不同時間降解羅丹明B的性能；b：不同樣品降解羅丹明B的性能)

圖3 空心二氧化鈦微球催化劑降解羅丹明B性能

3 結論

以交聯聚苯乙烯微球為模板，將鈦酸四丁酯的水解產物負載到模板上，再經過氮氣氣氛和空氣氣氛下兩步煅燒方法制備出了比表面積較大的表面帶孔的空心二氧化鈦微球。并研究了二氧化鈦空心微球的光催化降解羅丹明B性能，研究表明在紫外光下該催化劑具有良好的光催化效果。因此，所制備的材料可以應用于含有有機污染物的廢水處理中。

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(本文文獻格式：鐘夢君，羅祖云，連俊鵬，等.基于聚苯乙烯的多孔空心二氧化鈦微球的制備及其光催化性能研究[J].山東化工,2017,46(11):1-3.)

Preparation of Hollow Titania Microspheres and Application in Photocatalytic Degradation of Organic Pigment

ZhongMengjun1,LuoZuyun1,2,LianJunpeng1,LiYuan1,LiuJiaqi1

(1.Zhicheng College, Fuzhou University, Fuzhou 350002,China;2.College of Petroleum and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108,China)

The hollow titanium dioxide microspheres with porous structure was fabricated in a process by nanometer titanium dioxide particles were coating on the surface of the aminated crosslinked polystyrene microspheres followed by calcining at high temperature by the template method. and The degradation performance of rhodamine was studied by using the hollow titanium dioxide as photocatalyst. The results showed that the catalyst had good photocatalytic activity.

hollow titania microspheres;template method;photocatalytic degradation

2017-04-05

國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201613470007);福建省中青年教師教育科研項目(JA15620)

羅祖云(1984—)，男，湖北黃石人，碩士，講師，主要從事可再生資源開發及納米技術的研究。

TQ325.2

A

1008-021X(2017)11-0001-03