高含量乳清粉的仔豬配合飼料熱特性及調質溫度控制

孔丹丹，方 鵬，王紅英，陳 嘯，岳 巖，呂 芳，金 楠（中國農業大學工學院，國家農產品加工技術裝備研發分中心，北京 100083）

高含量乳清粉的仔豬配合飼料熱特性及調質溫度控制

孔丹丹，方 鵬，王紅英※，陳 嘯，岳 巖，呂 芳，金 楠
（中國農業大學工學院，國家農產品加工技術裝備研發分中心，北京 100083）

為探究熱敏性飼料原料乳清粉及不同含量乳清粉的仔豬配合飼料的熱物理特性，該文以仔豬料配方中的4種主要飼料原料玉米、豆粕、乳清粉和魚粉為研究對象，采用混料設計的方法得到33種不同含量（0～30%）乳清粉的仔豬配合飼料，并利用差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）測定了4種單一原料在25～120 ℃范圍內以及33種仔豬配合飼料在25～110 ℃范圍內的比熱，分析了乳清粉及高含量乳清粉（質量分數≥14.548%）的仔豬配合飼料的熱變性過程。結果顯示：玉米、豆粕和魚粉的比熱分別與溫度（25～120 ℃）呈線性、對數和二次關系，而乳清粉的比熱與溫度（25～110 ℃）遵循三次多項式的關系；當配合飼料中含有≥6.25%的乳清粉時，其比熱與溫度遵循三次多項式的關系；配合飼料的比熱顯著受溫度、原料配比以及二者交互作用的影響（P＜0.001），其中，溫度的影響最為顯著，而乳清粉含量的影響次之。DSC熱焓曲線上，乳清粉在109.79 ℃會出現吸熱峰，為乳清蛋白的熱變性導致；而隨著溫度由20 ℃升高到110 ℃，乳清粉顆粒由存在許多凸起與微孔的粗糙表面結構逐漸過渡為光滑、粘結的狀態。與乳清粉相似，高含量乳清粉的配合飼料也會在77.95～87.69 ℃出現吸熱峰。在仔豬配合顆粒飼料的加工過程中，為降低乳清蛋白的變性程度、減少環模制粒機的堵機現象，應將調質溫度降低至70 ℃以下為宜。研究結果為高含量乳清粉的仔豬配合飼料的調質、制粒等熱處理過程的工藝優化提供理論指導。

比熱；溫度；物理特性；乳清粉；配合飼料；熱變性；差示掃描量熱法

0 引 言

飼料級乳清粉一般含有質量分數61%～70%的乳糖和2%～12%的粗蛋白質，適口性好，是早期斷奶仔豬日糧中必不可少的能量來源。許多研究表明：在基礎的玉米-豆粕型日糧中加入20%或25%的乳清粉，能夠顯著提高3～4周齡的斷奶仔豬在斷奶后3～5周內的日增重和日采食量[1-5]，并降低料肉比[1,5]。Graham等[6]的研究顯示在超早期斷奶仔豬（2周齡）日糧中添加25%的乳清粉可以顯著提高仔豬胰腺、腸道中總的淀粉酶、蛋白酶以及乳糖酶的活性，改善其在斷奶后28 d內的生長性能。

乳清粉屬于熱敏性飼料原料，在仔豬顆粒飼料調質、制粒的熱加工過程中容易產生乳糖焦化、乳清蛋白變性等問題。目前，國內斷奶仔豬顆粒料配方中乳清粉的添加量一般為6%～12%[7]，當其添加量增至15%～20%時，則會造成顆粒料硬度高、制粒機堵機[8]、生產困難、生產效率嚴重降低的現象。因此，國內飼料生產企業通常將高含量乳清粉的配方加工成粉狀配合料。相較于顆粒料而言，粉料飼喂損失較大、保存期較短、易產生成分的自動分級[9]。有研究顯示[1,10]，國外可將含20%或25%乳清粉的仔豬料配方加工成顆粒料。而高含量乳清粉的仔豬配合料顆?；a一直是中國飼料行業的瓶頸問題?；谝陨戏治?，研究乳清粉添加量對仔豬配合料比熱的影響、掌握高含量乳清粉的仔豬配合料的熱變性規律，從而合理設計其顆?；療峒庸み^程中調質、制粒的工藝參數勢在必行。

差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）已成為一種研究物質的比熱[11-17]、熱變性[18-21]和相變[22-24]等熱物理特性的主要技術。許多學者采用DSC探究了配合飼料[11]、谷物面粉[14]、王不留行籽[15]、雙低油菜籽[16]等農業物料的比熱與溫度、含水率的關系。王紅英等[17]采用DSC測定了乳清粉在25～150 ℃范圍內的比熱，發現其在58.8 ℃時會出現峰值。還有許多學者采用DSC研究了熱處理[18]、乳清蛋白濃度和pH值[19-21]對溶液中乳清蛋白變性的影響。

本文以斷奶仔豬料配方中的4種主要原料玉米、豆粕、乳清粉和魚粉為研究對象，采用混料設計的方法得到33

種不同含量（0～30%）乳清粉的仔豬配合飼料，在此基礎上，利用DSC研究4種單一原料以及33種配合飼料在25～120 ℃范圍內的比熱，建立其比熱關于溫度的可靠預測模型；分析乳清粉及高含量乳清粉的仔豬配合飼料的熱變性條件，并進一步探究乳清粉在加熱過程中微觀結構的變化，以期為高含量乳清粉的仔豬配合顆粒飼料的調質、制粒等熱加工過程的工藝優化提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗材料

玉米：鄭單958，源自中國農業大學涿州試驗基地；豆粕：益海（泰州）糧油工業有限公司；乳清粉：美國帝王（Empire Cheese Inc）奶酪公司；魚粉：秘魯Tecnológica de Alimentos S.A.（TASA）公司。將采集到的玉米和豆粕分別自然晾干到12%和11%的安全水分，然后用配有Φ1.5 mm篩片的粉碎機粉碎備用。將4種粉狀原料用聚乙烯自封袋密封，置于4 ℃的冷藏柜中保存。

十二烷基硫酸鈉、乙醇、乙醚、四硼酸鈉、磷酸氫二鈉、正辛醇、丙酮、濃硫酸、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鉀、氫氧化鉀、碘化鉀等均為分析純，濃鹽酸、氫氧化鈉為優級純，購自北京藍弋化工產品有限責任公司。

1.1.2 儀器設備

AL204分析天平：梅特勒-托利多儀器有限公司；DHG-9240A電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司；15B萬能粉碎機：江陰市宏達粉體設備有限公司；ISO3310不銹鋼標準篩：英國endecotts（恩德）公司；Kjeltec 2300凱氏定氮儀：丹麥FOSS公司；Soxtec TM 2050粗脂肪分析儀：丹麥FOSS公司；Fibertec TM 2010纖維含量測定系統：丹麥FOSS公司；CWF通用馬弗爐：英國Carbolite公司；DK-8D恒溫水浴鍋：上海精宏實驗設備有限公司；DSC-60差示掃描量熱儀：日本島津公司；SU8010掃描電鏡：日本日立公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 飼料原料常規成分測定

玉米、豆粕和魚粉3種原料中粗蛋白、粗脂肪、粗灰分含量分別按照GB/T 6432-1994、GB/T 6433-2006、GB/T 6438-2007進行測定；玉米、豆粕的粗纖維、中性洗滌纖維和酸性洗滌纖維含量分別按照GB/T 6434-2006、GB/T 20806-2006、NY/T 1459-2007進行測定；玉米水分和淀粉含量分別按照GB/T 10362-2008和GB/T 5514-2008進行測定；豆粕和魚粉的水分依照GB/T 6435-2014進行測定；乳清粉中水分、蛋白質、脂肪、灰分、乳糖分別依照GB 5009.3-2010、GB 5009.5-2010、GB 5413.3-2010、GB 5009.4-2010、GB 5413.5-2010進行測定。試驗均重復測定3次，取3次的平均值為最終結果。4種原料的常規成分分析結果見表1。

玉米中的主要成分為淀粉（63.98%，濕基），是斷奶仔豬日糧中首要的能量來源。對比中國飼料成分及營養價值表[25]，本試驗選用玉米的淀粉（72.71%，干基）、粗蛋白（9.18%，干基）、粗脂肪（3.95%，干基）等質量分數均與2級玉米相應指標極為接近。

表1 4種飼料原料的常規成分Table 1 Proximate composition of four feed ingredients %（濕基）

豆粕是最佳的植物性蛋白源飼料，在斷奶仔豬日糧中的配比僅次于玉米。對比中國飼料成分及營養價值表[25]，本試驗選用的豆粕粗蛋白質量分數（53.08%，干基）與1級去皮豆粕（53.82%，干基）相接近，而粗灰分和粗纖維質量分數（6.55%和6.45%，干基）與普通1級豆粕（6.85%和6.63%，干基）相近。

乳清粉中的主要成分為乳糖，質量分數高達70.94%（濕基），其次為粗蛋白質，為11.24%（濕基），屬于高蛋白乳清粉。

魚粉通常含有60%～72%的蛋白質、10%～20%的灰分和5%～12%的脂肪[26]，是極好的蛋白質、氨基酸來源。本試驗選用的魚粉粗蛋白質質量分數高達65.73%（濕基），而粗灰分、粗脂肪質量分數和含水率分別為16.26%、8.90%和7.28%（濕基），這與中國飼料成分及營養價值表[25]中進口魚粉的營養成分含量相近。

1.2.2 DSC熱特性分析

本試驗采用DSC掃描玉米、豆粕、乳清粉、魚粉4種單一飼料原料在25～120 ℃范圍內以及由4種原料不同配比組成的配合飼料在25～110 ℃范圍內的熱譜曲線，并計算其在不同溫度下的比熱值，分析物料在加熱過程中的熱變性。

先采用標準物質銦對DSC儀器進行溫度校正和熱量校正，儀器校準后開始進行測定。所有測定過程均通入氮氣（30 mL/min）對樣品進行保護，裝樣品的坩堝均加蓋密封，以避免加熱過程中水分蒸發散失而影響比熱的測定結果。具體測定方法與孔丹丹等[11]描述的一致。每個樣品進行3次重復試驗，取3次的平均值作為最終結果。

1.2.3 掃描電鏡圖像分析

取適量乳清粉樣品置于玻璃試管內，用橡膠塞封口，放入特定溫度的恒溫油浴鍋內，保溫5 min后取出，并置于冰水里迅速冷卻。取少量經熱處理后的乳清粉樣品固定噴金后，使用SU8010掃描電鏡獲取乳清粉顆粒放大1 000倍后的微觀圖像。

1.3 試驗設計

首先進行單因素試驗，用DSC分別掃描玉米、豆粕、乳清粉和魚粉4種單一飼料原料在25～120 ℃范圍內的熱譜曲線，并計算其在不同溫度下的比熱值。

其次，以文獻記載的仔豬料配方中4種主要原料玉米（22.6%～70%）、豆粕（13.7%～46%）、乳清粉（0～30%）和魚粉（0～10%）的質量分數范圍為因素水平的上下限，采用Design-Expert 軟件進行D-最優混料設計，得到33個配比組合，編號為No.1～No.33（見表2）。其中，No.11和No.15、No.16和No.20、No.18和No.25、No.21和No.23、No.27和No.31是完全相同的配比組合，這是Design-Expert軟件為了考慮來自重復的純誤差、測試試驗的重復性而在重要的頂點、邊緣等位置增加的5個重復設計。Design-Expert軟件的評估工具（Evaluation）顯示該試驗設計的FDS為0.97，遠大于0.8，說明試驗設計足夠好。按表2中所顯示的4種原料的質量分數分別進行配料混合，得到33種仔豬配合飼料，其中，20種配合飼料中乳清粉的質量分數≥14.548%，6種配合飼料中乳清粉的質量分數在6.25%～9.487%之間，其余7種配合飼料中（幾乎）不含乳清粉。用DSC分別掃描33種配合飼料隨溫度變化（25～110 ℃）的熱譜曲線，并計算其在不同溫度下的比熱值，分析乳清粉的含量對配合飼料比熱及DSC熱特性的影響。

表2 配合飼料的D-最優混料設計Table 2 D-optimal mixture design for formula feeds %

1.4 數據處理

使用SPSS 22.0軟件對試驗結果進行主效應方差分析，用OriginPro 9.1軟件作圖。比熱與溫度的最佳關系采用MATLAB R2014a 軟件的線性和非線性逐步回歸來確定，用決定系數（R2）、均方根誤差（RMSE, root mean square error）和平均相對百分誤差（e, mean relative percent error）來評估模型，選R2最高，RMSE 和e最小的為最佳模型。

2 結果與分析

2.1 單一飼料原料的比熱分析

玉米、豆粕、乳清粉和魚粉4種飼料原料的比熱隨溫度的變化如圖1所示。整體看來，4種原料的比熱均隨溫度的升高而呈逐漸增大的趨勢，且在25～120 ℃范圍內，玉米、豆粕、乳清粉和魚粉的比熱分別在1.614～2.705、1.844～2.529、1.355～2.911和1.592～2.464 kJ/(kg·K)的范圍內變化。溫度平均每升高1 ℃，4種原料的比熱值分別升高0.011、0.007、0.016和0.009 kJ/(kg·K)?？梢?，乳清粉作為一種熱敏性的飼料原料，其比熱隨溫度升高的速率最快，而豆粕作為最常用的植物蛋白源飼料，其比熱隨溫度升高的速率最慢，表明其熱穩定性較好。

表3顯示了4種飼料原料的比熱關于溫度的回歸預測模型，模型的R2均在0.988以上，P＜0.000 1，且RMSE≤0.042 kJ/(kg·K)，e≤1.927%，說明模型預測準確度極高，預測穩定性好。預測模型顯示：在25～120 ℃范圍內，玉米的比熱與溫度之間呈線性正相關關系，而豆粕的比熱與溫度之間的關系可以很好地用對數來描述，魚粉的比熱與溫度的關系則可以用二次多項式來表示；乳清粉在25～110 ℃范圍內的比熱與溫度遵循三次多項式的關系。

圖1 4種飼料原料比熱隨溫度的變化曲線Fig.1 Specific heat curve of four feed ingredients with temperature

許多研究已報道了農業物料的比熱與溫度之間的線性正相關關系。Kaletun?[14]的研究表明玉米、小麥、大米3種谷物面粉的比熱與溫度（20～110 ℃）之間存在線性關系。Jian等[27]的研究表明，0 ℃以上時，高油含量的加拿大雙低油菜籽比熱隨溫度的升高而線性增大。還有研究報道了麻風樹種仁[12]、阿月渾子[28]的比熱與一定范圍內溫度的線性關系。這些均與本文中玉米比熱和溫度關系的研究結果相一致。

表3 4種飼料原料比熱的回歸模型及統計信息Table 3 Regression equations and statistical information of specific heat of four feed ingredients

此外，還有少數研究了農業物料比熱關于溫度的非線性關系。Shrestha等[15]建立了王不留行籽比熱在25～80 ℃范圍內溫度的二次模型。Yu 等[16]報道了貯藏的加拿大雙低油菜籽的比熱與溫度（40～90 ℃）的二次關系。此外，還有研究報道了琉璃苣種子比熱與溫度（5～80 ℃）的二次多項式關系[29-30]。這些均與本文中魚粉比熱和溫度關系的研究結果相一致?？椎ささ萚11]報道了不同含水率的仔豬配合粉料比熱與溫度的對數關系，這與本文中豆粕的研究結果相一致。

由此可見，乳清粉作為一種熱敏性的物料，其比熱隨溫度的變化規律明顯區別于其他農業物料。乳清粉的比熱在25～80 ℃范圍內升高較為緩慢，80～110 ℃范圍內升高較為迅速，且在109.79 ℃時出現比熱的峰值，這與王紅英等[17]報道的有關乳清粉比熱的研究結果存在一定差異。后者顯示，乳清粉的比熱在58.8 ℃時出現峰值，且65～110 ℃溫度段比熱升高速率較25～55 ℃段的低。這可能是由于兩次研究中所采用的乳清粉的組分差異較大導致。本試驗所采用的乳清粉為高蛋白乳清粉，粗蛋白質含量高達11.24%，且含水率較低（3.84%），后者所采用的為中蛋白乳清粉（粗蛋白質含量僅為3.3%），且含水率較高（6.2%）。

2.2 配合飼料的比熱分析

2.2.1 溫度對配合飼料比熱的影響

33種配合飼料中，14種典型配合飼料的比熱隨溫度的變化如圖2所示。整體看來，在25～110℃的范圍內，所有的配合飼料比熱均呈現隨溫度的升高而逐漸增大的趨勢，這與大多數單一農業物料比熱的性質相似。高含量乳清粉的20種配合飼料（乳清粉質量分數≥14.548%，包括No.22、No.25、No.5、No.16等）會在某一溫度段內（75～90 ℃）出現比熱的峰值，比熱呈現先上升后下降的趨勢，并且90℃后比熱的上升速率要明顯高于75℃前的上升速率，這一現象與乳清粉比熱隨溫度的變化規律相似。乳清粉質量分數在6.250%～9.487%之間的6種配合飼料（No.11、No.4、No.28等）比熱雖不會出現上述的峰值，但也會出現增長速率的轉折點，表現為低溫（25～90 ℃）下的比熱增長速率明顯較高溫（95～110 ℃）下的低。而（幾乎）不含乳清粉的7種配合飼料（包括No.1、No.17、No.21等）的比熱則不會表現出上述兩種現象。以上表明：配合飼料中含有少量乳清粉時，乳清粉的自有比熱特性便可以在配合飼料中得到表達，說明乳清粉的含量對配合飼料的比熱特性影響很大。

表4為33種配合飼料中部分有代表性的配合飼料的比熱回歸模型及統計信息。從表中可以看出，No.1、 No.2、No.17與No.21等（幾乎）不含乳清粉的配合飼料的比熱與溫度呈對數關系，而No.4、No.7、No.11、No.16、No.19、No.25、No.29、No.31等含有一定量乳清粉（質量分數≥6.25%）的配合飼料比熱可以用溫度的三次多項式來表示。以上回歸模型的R2≥0.994，P＜0.000 1，RMSE≤0.025 kJ/(kg·K)，e≤0.693%，表明模型預測精度較高。

圖2 配合飼料比熱隨溫度的變化曲線Fig.2 Specific heat curve of formula feeds with temperature

分別采用No.15、No.18和No.23配合飼料比熱的實測數據對No.11、No.25和No.21配合飼料的比熱預測模型進行驗證，結果如圖3所示，可以看出，預測值與實測值的關系可以很好地用一階方程來表示，且斜率接近1，截距接近0，表明預測模型可以對配合飼料比熱與溫度的關系作出較為真實的表達。從預測模型可以看出，（幾乎）不含乳清粉的配合飼料表現出與豆粕相似的比熱特性（比熱與溫度呈對數關系），而當配合飼料中含有≥6.25%的乳清粉時，其便會表現出與乳清粉相似的比熱特性（比熱與溫度呈三次多項式關系）。

2.2.2 原料配比對配合飼料比熱的影響

從圖2可以看出，同一溫度下，原料配比不同的配合飼料的比熱之間存在一定程度的差異?？梢?，配合飼料的比熱除了受溫度的影響外，還受4種原料配比的影響。30～110 ℃下，配合飼料的比熱與4種原料質量分數的相關系數如表5所示。可以看出，配合飼料的比熱與豆粕、魚粉的含量無顯著相關性，除110 ℃外，其與玉米的含量也無顯著相關性；而除70和90 ℃外，其余溫度下配合飼料的比熱均與乳清粉的含量顯著相關，110 ℃下的相關系數更高達0.846。

表4 配合飼料比熱的回歸模型及統計信息Table 4 Regression equations and statistical information of specific heat of formula feeds

圖3 配合飼料比熱預測值與實測值對比圖Fig.3 Predicted specific heat versus experimental specific heat value of formula feeds

對110 ℃下配合飼料的比熱與原料質量分數的關系作線性逐步回歸，結果如下式所示：

式中Cp110表示配合飼料110℃時的比熱，kJ/(kg·K)；X表示乳清粉的質量分數，%。玉米、豆粕和魚粉因對配合飼料的比熱影響不顯著而被排除?？梢姡瑴囟纫欢〞r，配合飼料的比熱主要受乳清粉含量的影響。

表5 配合飼料比熱與4種原料質量分數的相關性分析Table 5 Correlation analysis between specific heat of formula feeds at different temperatures and mass fractions of four ingredients

2.2.3 配合飼料比熱關于溫度、原料配比的兩因素方差分析

采用SPSS軟件對影響仔豬配合飼料比熱的溫度、原料配比兩因素進行方差分析，結果如表6所示。可以看出：溫度、原料配比以及二者的交互作用均對配合飼料的比熱產生了極顯著影響（P＜0.001）；其中，溫度的影響最為顯著，原料配比次之。

2.3 乳清粉及高含量乳清粉的配合飼料的DSC熱特性分析

乳清粉在25～120 ℃升溫過程中的DSC熱焓曲線圖見圖4，其在90.23～115.25 ℃范圍內，出現了4.14 J/g（HΔ，峰面積）的吸熱峰，峰值溫度為109.79 ℃（見表7）。與此吸熱峰相對應的是乳清粉比熱峰的出現（見圖1），比熱由起始時的1.745 kJ/(kg·K)上升到峰值2.798 kJ/(kg·K)，又下降到低谷2.662 kJ/(kg·K)。而玉米、豆粕和魚粉3種飼料原料的DSC熱焓曲線在25～120 ℃范圍內并未出現任何吸熱峰或放熱峰，這也表明乳清粉的熱穩定性較上述三者差。

表6 溫度、原料配比對配合飼料比熱的主效應方差分析Table 6 Analysis of variance for effect of temperature and ingredient proportion on specific heat of formula feeds

圖4 乳清粉和5種典型配合飼料的DSC熱焓曲線圖Fig.4 DSC thermograms of whey powder and five typical formula feeds

表7 乳清粉及高含量乳清粉的配合飼料DSC熱特性分析Table 7 DSC thermal properties of whey powder and formula feeds containing high content of whey powder

噴霧干燥生產的乳清粉中乳糖為亞穩定的非晶狀態。Thomas等[31]的研究結果顯示：含10%乳清蛋白（β-乳球蛋白）和90%乳糖的乳清粉在180 ℃有個小的放熱峰，而純乳糖在175 ℃時出現，均為非晶態乳糖在DSC升溫過程中重結晶導致?？梢姡疚闹腥榍宸鄣奈鼰岱迮c乳糖結晶放熱過程無關，推測為乳清蛋白在升溫過程中受熱變性導致。乳清蛋白在加熱過程中的行為伴隨著熱特性的變化[32]。

Noisuwan等[33]的報道顯示10%（質量分數）的乳清分離蛋白溶液的變性溫度為75.51 ℃。Khem等[18]的研究顯示：10%（質量分數）的乳清分離蛋白溶液在pH值為7時的變性溫度為74.6 ℃，pH值為4時的變性溫度為86.0 ℃；乳清蛋白的變性程度隨著熱處理溫度、時間的增加而增大，75 ℃處理1 min，變性度為62.8%，而78 ℃處理10 min的變性度為89.6%。Duongthingoc等[19]的研究發現乳清蛋白溶液的濃度增大會導致變性溫度降低，而pH值降低則會導致變性溫度升高。Dissanayake等[20]用DSC測定了不同含量（10%、17.5%和25%，質量分數）、pH值（4、5和6）的乳清蛋白溶液的熱特性，結果顯示：乳清蛋白的變性溫度在78.7～85.1 ℃范圍內變化，起始點、終止點分別在61.7～79.7 ℃、80.0～91.7 ℃的范圍內變化；變性溫度與溶液的pH值有關，變性過程的起始點、終止點和熱焓HΔ均受濃度的影響；10%的乳清蛋白溶液在pH值4～6條件下的熱焓HΔ在3.9～4.6 J/g的范圍內變化，與本文乳清粉（乳清蛋白質量分數為11.24%）的熱焓HΔ（4.14 J/g）較為接近。此外，Dissanayake等[21]的另一研究結果也證實了pH值對乳清蛋白變性的影響。

從上述研究報道中可以看出，溶液中乳清蛋白的變性受加熱條件、pH值和乳清蛋白質量分數的影響，其變性溫度主要在68～86 ℃的范圍內，起始點、終止點分別在61～80 ℃和80～95 ℃的范圍內。相較乳清蛋白溶液而言，本文乳清粉中乳清蛋白的變性溫度（109.79 ℃）、起始點（90.23 ℃）和終止點（115.25 ℃）都要高得多。有研究顯示在低水分條件下，蛋白質對熱變性更有抵抗力[34]，這是由于含水率的降低會減少蛋白質分子移動的自由，從而阻止構象的變化和變性[35]。而乳清粉為固態粉末，含水率較低，故其蛋白質的變性溫度理應較高。

圖4還呈現了No.12、No.15、No.22、No.26和No.7 5種典型配合飼料的DSC熱焓曲線，可以看出，不含乳清粉的No.12配合飼料與僅含6.25%乳清粉的No.15配合飼料的DSC曲線較為平滑，并未發現吸熱峰，而其余3種乳清粉含量較高的配合飼料則會在某一溫度段內出現吸熱峰，且乳清粉含量越高，吸熱峰越明顯。

33種配合飼料中，20種高含量乳清粉的配合飼料（乳清粉質量分數≥14.548%，包括No.7、No.10、No.18、No.22、No.26等）均在DSC熱焓曲線上表現出了與乳清粉相似的吸熱峰，其起始點、峰值點、終止點溫度和HΔ均值分別為71.91 ℃、83.42 ℃、87.93 ℃和0.67 J/g，均較乳清粉的低（見表7）。可見，在配合飼料中，乳清粉在較低的溫度下便會發生蛋白質的變性，說明與玉米、豆粕和魚粉的混合會導致乳清粉熱穩定性降低。

配合飼料的熱特性參數與4種組分含量的相關性分析如表8所示。其熱變性的起始點、峰值點、終止點和HΔ均與乳清粉的含量呈顯著正相關關系（相關系數r分別為0.697，0.905，0.903，0.946，P＜0.001），尤其以HΔ與乳清粉含量的相關性最為顯著。HΔ越小，表明變性需要的能量越少?？梢?，通過測定配合飼料HΔ的大小可以判定乳清粉含量的多少。

此外，配合飼料熱變性的峰值點、終止點和HΔ還與玉米的含量顯著相關（r分別為-0.568，-0.558，-0.495，P＜0.05），而與豆粕、魚粉的含量無明顯的相關性。這可能是由于玉米的含水率較高，直接影響了乳清蛋白的變性溫度，而玉米在混合料中的配比間接影響了乳清粉的含量進而影響了HΔ的大小。

2.4 乳清粉掃描電鏡圖像分析

乳清粉在經不同溫度熱處理后的微觀結構圖（放大1 000倍）如圖5所示?？梢钥闯?，經60 ℃和90 ℃加熱處理后的乳清粉顆粒與室溫20 ℃下的乳清粉顆粒一樣，大多數呈規則的球形，且表面比較粗糙，存在很多凸起和微孔，當溫度升至110 ℃（接近乳清粉的變性溫度）時，乳清粉顆粒的表面逐漸熔化，呈現較為光滑的狀態，顆粒之間相互粘結，到115 ℃時，顆粒形狀已變得極為不規則。熱處理過程中發現，當溫度為90 ℃時，乳清粉便會產生輕微的結塊現象；而當溫度升至110～115 ℃時，乳清粉則出現了嚴重的結團現象，且顏色由原來的乳白變成了微黃，這可能是由于氨基酸與糖類發生了美拉德反應導致的非酶褐變。這一反應會降低蛋白質的質量、產生一些潛在的有害物質丙烯酰胺、糖基化最終產物等[36]，導致乳清粉的營養價值降低?？梢?，乳清粉在加熱過程中會發生蛋白質的變性，并伴隨著顆粒表面結構的變化，導致粘性增加。

在配合飼料的調質、制粒兩個熱加工工段中，乳清粉的熱變性在一定程度上可以改善顆粒飼料的成型、降低含粉率與粉化率。但當配方中乳清粉含量高于15%時，制粒機就會很容易發生堵機的現象[8]，降低顆粒飼料的生產效率。這與本文DSC的研究結果也是相呼應的，只有當配合飼料中乳清粉的質量分數≥14.548%時，DSC熱焓曲線上才會產生明顯的熱變性吸熱峰。

綜上，在高含量乳清粉（或脫脂奶粉、代乳粉等乳制品）的仔豬配合顆粒飼料的加工過程中，為降低乳清蛋白的變性程度、減少環模制粒機的堵機現象，應將調質溫度降低至70 ℃以下為宜。

圖5 經不同溫度熱處理后的乳清粉掃描電鏡圖像Fig.5 Scanning electron microscope of whey powders after different temperature thermal treatments. (Preheated at 20, 60, 90, 110, and 115 ℃ for 5 min and cooled to room temperature before scanning in SEM.)

3 結 論

1）玉米、豆粕、乳清粉和魚粉的比熱隨溫度的升高（25～120 ℃）而分別在1.614～2.705、1.844～2.529、1.355～2.911和1.592～2.464 kJ/(kg·K)的范圍內增大。玉米、豆粕和魚粉的比熱分別與溫度（25～120 ℃）呈線性、對數和二次關系，而乳清粉的比熱與溫度（25～110 ℃）遵循三次多項式的關系。

2）在25～110 ℃的范圍內，33種仔豬配合飼料（由不同配比的玉米、豆粕、乳清粉和魚粉混合而成）的比熱均呈現隨溫度的升高而逐漸增大的趨勢；（幾乎）不含乳清粉的配合飼料的比熱與溫度呈對數關系，而含有一定量乳清粉（質量分數≥6.25%）的配合飼料比熱與溫度遵循三次多項式關系。可見，當配合飼料中含有少量乳清粉時，乳清粉自有的比熱特性便可以在配合飼料中得到表達。

3）配合飼料的比熱顯著受原料配比、溫度以及二者的交互作用的影響（P＜0.001）；其中，溫度的影響最為顯著，原料配比次之；而4種原料中，乳清粉的含量對配合飼料比熱的影響最為顯著。

4）差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）熱焓曲線上，乳清粉在90.23～115.25 ℃范圍內，出現了4.14 J/g的吸熱峰，峰值溫度為109.79 ℃，為乳清蛋白的熱變性導致。與此過程相對應的是，隨著溫度的升高，乳清粉顆粒由存在很多凸起、微孔的粗糙表面結構逐漸過渡為光滑、粘結的狀態，形狀也由規則的球形變得極為不規則。

5）與乳清粉的熱焓曲線相似，高含量乳清粉（含量≥14.548%）的配合飼料也會在某一溫度段內出現吸熱峰，但其起始溫度（67.46～74.99 ℃）、峰值溫度（77.95～87.69 ℃）和終止溫度（81.47～91.72 ℃）均較乳清粉的低。可見，與玉米、豆粕和魚粉的混合會導致乳清粉熱穩定性的降低，促進其乳清蛋白的變性。在高含量乳清粉的仔豬配合顆粒飼料的加工過程中，為降低乳清蛋白的變性程度、減少環模制粒機的堵機現象，應將調質溫度降低至70 ℃以下為宜。

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Thermal properties and conditioning temperature control of formula feeds containing high content of whey powder for weanling pigs

Kong Dandan, Fang Peng, Wang Hongying※, Chen Xiao, Yue Yan, Lü Fang, Jin Nan
(National R&D Center for Agro-processing Equipment, College of Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China)

Whey powder is a kind of thermosensitive feedstuff, which is particularly prone to pyrogenation and protein denaturation in conditioning and pelleting processing of pellet feed for weanling pigs. Pellet mill can be blocked easily when the feed formulation is designed with high level of whey powder. Studies on thermal proprieties of whey powder and formula feed containing different levels of whey powder are required for parameter optimization in thermo processing of formula feed. As corn meal, soybean meal, whey powder and fish meal are the most common and important ingredients in the diet of weanling pigs, 33 kinds of formula feeds consisting of different levels of corn meal (22.6%-70%), soybean meal (13.7%-46%), whey powder (0-30%) and fish meal (0-10%) were obtained by D-optimal mixture design method in this work. Proximate composition of 4 ingredients including moisture, crude protein, crude fat, crude ash, crude fiber, starch, lactose contents was determined. The specific heat of these 4 ingredients at the temperature range of 25-120 ℃ and 33 kinds of formula feeds at 25-110 ℃ were measured by DSC (differential scanning calorimetry) at a programmed heating rate of 10℃/min, and the prediction models of specific heat as a function of temperature were established. Thermal denaturation of whey powder and formula feeds containing high levels of whey powder was also analyzed by DSC. The moisture contents of corn meal, soybean meal, whey powder and fish meal were 12.01%, 10.96%, 3.84% and 7.28% (wet basis) respectively, and the crude protein contents were 8.08%, 47.26%, 11.24% and 65.73% (wet basis) respectively. The specific heat of corn meal ranged from 1.614 to 2.705 kJ/(kg·K), soybean meal from 1.844 to 2.529 kJ/(kg·K), whey powder from 1.355 to 2.911 kJ/(kg·K), and fish meal from 1.592 to 2.464 kJ/(kg·K). Whey powder showed significantly lower values of specific heat at 25-100 ℃ compared to the other 3 ingredients, but significantly higher value at 120 ℃ (P＜0.05). The specific heat of corn meal increased linearly with the increase in temperature, and that of soybean meal increased logarithmically with the increase in temperature. The specific heat of whey powder followed a cubic polynomial relationship with temperature, and fish meal displayed a quadratic polynomial relationship with temperature. The specific heat of formula feeds containing no less than 6.25% whey powder followed a cubic polynomial relationship with temperature, which was the same as that of whey powder. However, the specific heat of formula feeds containing no whey powder displayed a logarithmical relationship with temperature, similar with that of soybean meal. Analysis of variance showed that the specific heat of formula feeds was significantly dependent on temperature, ingredient proportion and the interaction of the 2 factors (P＜0.001). Temperature had the most significant effect on specific heat, followed by the level of whey powder. An endothermic peak with an enthalpy of 4.14 J/g was observed on the DSC thermogram of whey powder, which may be caused by the denaturation of whey protein. The onset temperature, peak temperature, and termination temperature were 90.23, 109.79, and 115.25 ℃, respectively. During this thermal denaturation process, the specific heat of whey powder raised from 1.745 kJ/(kg·K) at onset temperature to 2.798 kJ/(kg·K) at peak temperature, and then declined to 2.662 kJ/(kg·K) at termination temperature. Whey powder particles exhibited a spherical shape with numerous bulges and micro pores on the surface after the thermal treatments of 20-90 ℃, but an irregular shape with smooth surface and agglutinate status after the thermal treatments of 110-115 ℃ based on micrographs obtained from the scanning electron microscope. Similarly, 20 kinds of formula feeds containing high levels (≥14.548%) of whey powder also displayed endothermic peaks on the DSC thermograms, but the onset temperatures (67.46-74.99 ℃), peak temperatures (77.95-87.69℃), termination temperatures (81.47-91.72℃) and enthalpy (0.38-1.00 J/g) were lower than that of whey powder. Mixture with corn meal, soybean meal and fish meal could decrease the thermal stability of whey powder and facilitate the denaturation of whey protein obviously. Consequently, in order to reduce the denaturation of whey protein and the blocking of pellet mill, the conditioning temperature of formula feed containing high level of whey powder for weanling pigs should be lower than 70 ℃. In addition, the onset temperature, peak temperature, termination temperature and enthalpy of formula feed were significantly positively correlated with whey powder content (r=0.697, 0.905, 0.903, and 0.946, respectively, P＜0.001). This investigation provides fundamental theory and data for process optimizations of thermo processing such as conditioning, and pelleting of formula feed containing high level of whey powder for weanling pigs.

specific heat; temperature; physical properties; whey powder; formula feed; thermal denaturation; DSC(differential scanning calorimetry)

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.16.039

S816.8

A

1002-6819(2017)-16-0299-09

孔丹丹，方 鵬，王紅英，陳 嘯，岳 巖，呂 芳，金 楠. 高含量乳清粉的仔豬配合飼料熱特性及調質溫度控制[J].農業工程學報，2017，33(16)：299-307.

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.16.039 http://www.tcsae.org

Kong Dandan, Fang Peng, Wang Hongying, Chen Xiao, Yue Yan, Lü Fang, Jin Nan. Thermal properties and conditioning temperature control of formula feeds containing high content of whey powder for weanling pigs[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(16): 299-307. (in Chinese with English abstract)

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.16.039 http://www.tcsae.org

2017-03-30

2017-07-28

公益性行業（農業）科研專項（201203015）；中央高?；究蒲袠I務費專項（2017GX001）

孔丹丹，女（漢族），云南曲靖人，博士生，主要從事飼料加工工藝研究。北京市海淀區清華東路17號中國農業大學東校區，100083。

Email：dandank@cau.edu.cn

※通信作者：王紅英，女（漢族），教授，博士生導師，主要從事飼料加工工藝技術與設備及畜禽養殖技術與裝備研究。北京市海淀區清華東路17號中國農業大學東校區，100083。Email：hongyingw@cau.edu.cn

中國農業工程學會會員：王紅英（E041200500S）