液化氣球罐的裂紋成因分析及安全使用建議

金學峰 邵冬冬 尹建斌

(寧波市特種設備檢驗研究院 寧波 315048)

液化氣球罐的裂紋成因分析及安全使用建議

金學峰 邵冬冬 尹建斌

(寧波市特種設備檢驗研究院 寧波 315048)

對1000m3液化氣球罐進行開罐檢驗時發現的焊縫內表面裂紋的成因進行分析，內容包括：球罐的宏觀檢查及材質分析、裂紋產生的環境及機理分析；同時對球罐安全使用提出相關建議。

液化氣球罐 裂紋 開裂原因

球罐是廣泛用于儲存化工介質的一類重要的壓力容器,與同體積圓筒形容器相比,球罐具有容積大、多儲存易燃易爆及有毒有害介質等特點,具有很大的安全隱患。因此,球罐的安全運行不僅關系到化工企業的正常生產,還與社會穩定有著重要聯系。

化工設備在濕硫化氫環境中的應力腐蝕開裂(SSCC)是一種發生頻率較高,后果較為嚴重的破壞現象,特別是近年來隨著我國原油深度開采和中東進口原油數量的增加,石油煉制業原料油中硫元素含量越來越高,使得濕硫化氫環境引起的應力腐蝕問題日益突出。我國約有40%的球罐是用來儲存液化石油氣的,由于液化石油氣一般都含有一定的水分、硫化氫和少量的氰化物,共存于球罐,容易形成對球罐極易腐蝕開裂的濕硫化氫環境。因此,濕硫化氫環境下的應力腐蝕開裂也成為液化石油氣球罐的最主要的失效機理之一,很容易造成球罐的開裂,從而造成一些突發性的災難。

筆者針對某臺1000m3液化石油氣球罐進行了一系列的全面檢驗,并對其缺陷產生原因進行了分析,最后對該球罐的安全使用提出相關建議,為今后同類設備的定期檢驗及安全使用提供借鑒。

1 球罐概況

寧波某公司于1995年由中石化三公司建造了6個1000m3球罐,編號為G401-G406。首次檢驗時間為1998年,2010年之前的各次檢驗過程中均未發現表面裂紋。2010年7月寧波市特種設備檢驗研究院對該公司G406球罐進行定期檢驗,在宏觀及磁粉檢測過程中發現32處表面裂紋,均勻分布在AB焊縫上,長度在10～450mm不等,深度為3.2～6.0mm。2010年8月由中石化集團寧波工程有限公司完成返修、檢驗、熱處理等項目,G406安全狀況等級定為2級,檢驗周期縮短為1年。2011年因故未進行檢驗,2012年9月中國特種設備檢測研究院在G406發現以下缺陷:磁粉檢測發現上大環縫(AB縫)存在環向裂紋,裂紋斷續存在16條,分布于整條焊縫或熔合線上,發現裂紋的位置與2010年定期檢驗發現的裂紋在同一環縫上,但是位置不重復。中國特種設備檢測研究院對此進行裂紋分析,并對球罐的繼續運行進行安全性評價。G406球罐基本信息見表1:

表1 G406球罐基本信息

2 工藝介質調查

該球罐內盛裝的液化氣大多來源于大連石化公司,并通過海運的方式運輸至存儲地。2005年1月到目前, G406內介質總硫量分析結果見表2。

同時公司在2007～2008年進過一批氣質較差的液化氣,主要儲存在該G406球罐(具體質量報告未存檔),但據回憶,該批液化氣在儲配站灌裝鋼瓶時,有液化氣槍頭堵塞情況出現,拆開后發現有很多褐紅色粉末,經鑒別該粉末主要為硫磺。

3 檢驗及分析

3.1 罐內壁外觀檢查

罐壁內表面有層均勻褐色腐蝕產物層,腐蝕產物下有腐蝕坑,坑很淺且密。

3.2 金相檢驗

現場對G406罐內表面上大環(AB縫)環向裂紋處以及其他未發現開裂的部位進行現場金相檢查,檢查結果如下(1#～6#位置見圖1):

圖1 球罐展開示意圖

1#位置上,裂紋位于焊縫上,組織為鐵素體+索氏體,組織不均勻,裂紋宏觀無分叉且近似呈現階梯狀,主體具有沿晶特征,少量具有穿晶特征。

2#位置上,裂紋位于焊縫與熔合線間的鐵素體條帶上,裂紋擴展具有沿晶特征。

3#位置上,裂紋位于焊縫中的鐵素體條帶上,裂紋擴展同樣具有沿晶特征。

4#位置上,裂紋位于焊縫中的鐵素體條帶上,裂紋擴展同樣具有沿晶特征。

5#位置上,焊縫組織為索氏體+鐵素體組織,母材組織為鐵素體+珠光體,熔合線組織為鐵素體+珠光體。

6#位置上,焊縫組織為索氏體+塊狀鐵素體組織,母材組織為鐵素體+珠光體,熔合線組織為鐵素體+珠光體(索氏體)。

3.3 硬度測試

分別對G406罐內表面上大環AB環向裂紋附近的母材、熱影響區和焊縫進行硬度測試,從測試結果來看硬度均小于HB200并未超標。

3.4 腐蝕產物元素分析

現場檢查發現,除了焊縫處的裂紋之外,罐內表面還發生了全面腐蝕,球殼板實測最小壁厚為39.3mm。分別在罐壁和罐內脫落腐蝕物中取兩種腐蝕樣品,進行組成分析,分析結果見表3。

表3 腐蝕產物測試結果（Wt/%）

腐蝕產物分析結果,證實了腐蝕產物中含有大量的硫元素,這一結果與罐內物料分析總硫含量較高的結果相吻合,表明含硫參與了腐蝕反應并聚集在腐蝕產物中;腐蝕產物中檢測出的大量Fe、Mn元素主要來源于鋼材本身。腐蝕產物的物相組成主要是硫化物和氧化物,如Fe2O3、SO3等,結果證實了發生濕硫化氫腐蝕。

4 裂紋成因分析

4.1 工藝環境

《承壓設備損傷模式識別》中關于濕硫化氫破壞的影響因素主要有以下幾點:

1)溫度≤150℃;

2)H2S分壓:H2S氣相分壓＞0.0003MPa或溶液中溶解的H2S濃度＞50×10-6;

3)溶液pH值＜4.0且溶解有H2S。

根據工藝情況分析,G406液相介質中總硫含量最高為77mg/kg,球罐物料中硫化氫含量廠方無測量結果。對于液化氣產品而言,其中硫主要是以硫化氫的形式存在,保守的假定其中總硫含量是以硫化氫的形式存在。常溫常壓下硫化氫的密度為1539 g/m3,常溫常壓下測定的介質密度約為0.57g/cm3,此時硫化氫與物料的體積比為0.0027,而G406操作壓力為1.77MPa,故硫化氫分壓最高達到0.00153MPa,遠大于0.0003MPa;特別是從儲配站灌裝槍頭發現的硫磺來判斷,當時G406球罐存放的液化氣中含有大量硫化物。H2S在空氣充足時生成SO2和H2O, 2H2S+3O2=2SO2+2H2O。若空氣不足或溫度較低時則生成游離態的S和H2O,2H2S+O2=2S+2H2O。液化氣在通過灌裝槍灌氣時空氣不足同時溫度又較低生成了游離態的S,證明了該球罐儲存的液化氣中含有大量硫化氫。盡管現場采樣分析未進行,但是介質會含有微量水,罐壁上不可避免含有少量水分,根據類似球罐上的測量結果,排水呈現弱酸性,因此該球罐的內部環境為較高濃度的濕硫化氫環境。

4.2 腐蝕機理

碳鋼和低合金鋼在濕硫化氫環境下可能發生的應力腐蝕開裂形式包括氫鼓泡(HB)、硫化物應力腐蝕開裂(SCC)、氫致開裂(HIC)和應力導向氫致開裂(SOHIC-H2S)。影響和改變濕硫化氫環境中損傷各種形式的最重要的因素有環境(pH值、H2S含量、溫度),材料性能(硬度、微觀結構和強度)和拉伸應力水平(施加應力和殘余應力)。其主要腐蝕機理是H2S中析出的氫原子向鋼中擴散,在鋼材中,特別是焊縫處有非金屬夾帶物,分層和其他不連續處易聚集形成分子氫,由于氫分子較大,難以從鋼的組織內部溢出,從而形成巨大內壓導致其周圍組織破壞失效。

總反應Fe+H2S→FeS↓+H2↑或→2H滲入金屬內部

從這個機理中不難理解為什么G406球罐在2010年7月發現裂紋后第二次檢驗在其主部位又發現了好多裂紋。因為在原先發現的裂紋經打磨處理后,消除了缺陷內的分子氫,而其他部位由于氫分子較難逸出繼續存在腐蝕開裂,導致新的裂紋的產生。

4.3 裂紋成因

從工藝分析結果看,罐內可形成濕硫化氫環境,故其環境苛刻度低。罐內宏觀檢查發現明顯濕硫化氫腐蝕,腐蝕發生過程必然增加氫向罐壁滲透的量,繼而引起濕硫化氫環境應力腐蝕開裂。

大型球罐通常是在現場由球殼板組對焊接而成,在現場的組對和焊接過程中勢必會產生較大的殘余應力。如果后續的熱處理不好會導致應力未能有效消除,使得焊縫熔合區和熱影響區具有較高的殘余應力,較高的殘余應力與焊縫結合會大大增加鋼對硫化物應力腐蝕開裂的敏感性。

現場金相檢驗結果表明開裂部位主要集中在焊縫或熔合線區域內的鐵素體條帶區,主要呈現沿晶擴展,部分位置呈現穿晶形貌。金相檢驗結果表明大環焊縫(AB縫)或熔合線附近具有濕硫化氫開裂的形態。

正常的焊縫或熔合線內鐵素體的形態應為呈沿晶分布形態的先共析鐵素體,而不是實際在金相檢驗中發現的條塊狀,這可能是由于實際焊接過程中焊接工藝或者實際操作的問題導致材料在高溫區停留時間過長導致鐵素體過度長大。這可能是焊接因素造成的組織缺陷的情況。

同時筆者注意到該G406球罐除AB環焊縫外,其他焊縫也沒有產生濕硫化氫環境應力腐蝕。是由于:

1)上方部位焊縫,C3H8在25℃時的飽和蒸汽壓是850kPa。C4H10的飽和蒸汽壓是270kPa,H2O的飽和蒸汽壓是3.169kPa,H2S的飽和蒸汽壓是2026.5kPa,飽和蒸汽壓越高,證明其越易揮發。在常溫下H2S揮發在上部氣相中,但很少有H2O分子,較難形成濕硫化氫環境。

2)在液位下方,由于液態水的比重比液化氣重,沉積于罐底,部分H2S溶于水,但達不到濕硫化氫腐蝕的濃度。

3)而恰恰在G406罐的AB環焊縫處,由于當初該G406球罐作為液化氣備用庫存,儲存高度正好在AB環焊縫位置左右,在液位水平處又有H2S,又有較少量的水,濃度達到濕氫腐蝕的環境因素。

4.4 分析結果

液化氣球罐G406的AB環焊縫裂紋主要成因是濕硫化氫環境應力腐蝕開裂中的HIC/SOHIC開裂,裂紋產生的主要原因是較高的殘余應力+不同焊接因素造成的組織缺陷+較高硫化氫。

5 安全使用建議

鑒于以上的分析結果,筆者對于該液化氣球罐的安全使用方面提出以下幾點建議:

1)在使用過程中盡量控制液化氣球罐不要超溫、超壓,避免內壓力、溫度劇烈波動,避免疲勞失效的發生。

2)嚴格控制液化石油氣中硫化氫的含量,盡可能地減少介質中硫化氫和水的含量,可以考慮對于含高H2S的液化氣進行脫硫凈化,確保球罐安全運行。

經用戶介紹,該球罐在后期使用過程中嚴格控制球罐的工作壓力和工作溫度,并未出現異常情況,同時對來料進行含硫量檢測,未發現含硫量超標情況;該球罐2016年到期后的全面檢驗中未再發現類似缺陷,安全使用至今。

[1] 袁少波，林文金，孫若．濕硫化氫使用環境下球罐的合于使用評價[J]．貴州電力技術，2015，（09）：69-73．

[2] 張彥華，夏凡，段小雪．焊接結構合于使用評定技術[J]．航空制造技術，2011，（11）：54-56．

[3] 岳忠，韓宵婧．基于合于使用原則對含裂紋反應容器安全評定[A]．第二十屆海峽兩岸及香港、澳門地區職業安全健康學術研討會暨中國職業安全健康協會2012學術年會論文集[C]．中國職業安全健康協會，2012：7．

Analysis of Crack Causes in Liquefed Gas Spherical Tank and Suggestions for Safe Use

Jin Xuefeng Shao Dongdong Yin Jianbin
(Ningbo Special Equipment Inspection and Research Institute Ningbo 315048)

This paper analyzes the cause of cracks in the inner surface of the 1000 cubic liquefed gas spherical tank, which includes the macroscopical inspection and material analysis of the spherical tank, the environment and the mechanism of the crack. At the same time, the related advice of the safe use of the spherical tank is put forward.

Liquefed gas spherical tank Crack Cause of crack

X933.4

B

1673-257X(2017)08-0068-04

10.3969/j.issn.1673-257X.2017.08.016

金學峰（1982～)，男，本科，工程師，從事壓力容器、壓力管道檢驗工作。

金學峰，E-mail： jinxuefeng@nbtjy．com。

2017-01-05）