近紅外快速測定飼料原料淀粉含量

常 冬 張 森 王鳳香 周 正 黃蔚霞

(中糧營養健康研究院食品質量與安全中心，北京 102209)

近紅外快速測定飼料原料淀粉含量

常 冬 張 森 王鳳香 周 正 黃蔚霞

(中糧營養健康研究院食品質量與安全中心，北京 102209)

利用近紅外光譜技術(NIR)測定玉米、豆粕、DDGS等10種飼料原料淀粉含量。對于玉米、小麥、大麥、高粱四種原糧類樣品，分別以不經任何處理和粉碎0.5 mm后進行建模比較，結果顯示粉碎后效果有明顯提升。探索性的嘗試了4種原糧類樣品建立通用模型，粉碎0.5 mm前后建模的R、RMSECV、RPD分別為0.983、0.861、5.48和0.988、0.738、6.48，優于單獨建模，說明建立通用模型是可行的，特別是在建模樣品量較少的情況下，可以起到較好的作用。

近紅外 飼料原料 淀粉 通用模型

隨著飼料工業的不斷發展，精準營養越來越成為飼料企業追求的突破點。在同質化嚴重，市場競爭日趨激烈的大環境下，飼料企業要想在行業內占據一席之地，有所作為，就必須有自己的特色。需為下游養殖企業著想，在保證產品質量穩定的前提下，開發和生產能夠為他們真正帶來效益的物美價廉產品。

降本增效一直以來都是企業生存的不二法則，也是各類企業尋求利潤最大化的有效手段。對大型企業而言，尋求快速準確的儀器設備，提高生產效率，減少人工需求是現階段最為簡單易行的方式。

近紅外光譜技術作為一種快速無損傷的分析手段很早就被應用于糧食谷物的檢測中[1-3]。近些年，伴隨著飼料行業的不斷發展和對產品質量要求的提高，該技術也在飼料原料及產品質量實時監控方面得到了很好的推廣[4-5]。由于可以在短時間內測定出同一樣品的多種指標，在某些方面可以替代濕化學檢測，使得工廠完全無需凱氏定氮儀、烘箱等儀器設備，大大減少手工操作，降低化學試劑的使用量，削減成本的同時也可有效降低安全風險。因此，越來越受到大型飼料企業的重視。特別是粗蛋白、粗脂肪、粗纖維這些濕法檢測操作復雜、使用化學試劑較多、費時費力而又特別重要的質量指標，在工廠層面，近紅外方法已經成為不可或缺的快速準確的測定方法。

淀粉是飼料中熱能的最主要來源，也是飼料企業降本增效最為關注的指標之一。因此，在原料采購環節，其淀粉含量實時監測尤為重要。但是，在國標方法中，淀粉含量測定非常復雜，需要使用多種有毒有害化學試劑，整個試驗過程需時1 d左右。而近紅外法可以在樣品無需任何化學處理的前提下2 min內測定出多個指標，且已經被證明在水分、蛋白等指標方面具有非常好的準確度[6]。本研究采用近紅外法對多種常用飼料原料的淀粉含量進行測定，探討其在飼料精準營養方面應用的可行性[7]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所需樣品為玉米(116個)、小麥(80個)、大麥(70個)、高粱(60個)、豆粕(115個)、菜粕(105個)、棉粕(101個)、麩皮(80個)、DDGS(105個)及噴漿玉米皮(70個)，共10種飼料原料，其中玉米、小麥、大麥、高粱屬于谷物類原料，其他為再加工原料。上述樣品總數為930個，均采自中糧飼料下屬16家工廠，樣品分別來源于河北、山東、內蒙古、湖北、江蘇、安徽、四川、廣東等地，產地分布廣泛，覆蓋全國20 多個省區市。

1.2 試驗儀器及參數

MPA型多功能近紅外光譜儀：德國布魯克儀器公司，積分球附件，掃描范圍4 000～12 800 cm-1，分辨率16 cm-1，掃描次數64。3100型錘式旋風磨：瑞典波通儀器有限公司，篩孔直徑0.5 mm。AP-300型自動旋光儀：日本愛拓儀器公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 濕化學測定方法

由于飼料原料樣品來源廣泛，種類多，狀態各異，且理化性質差異大，故在淀粉含量濕化學測定時選用的標準方法也因樣品而異。在國家標準GB/T 5009.9—2008《食品中淀粉的測定》和GB/T 20194—2006《飼料中淀粉含量的測定旋光法》中，針對玉米、小麥、大麥、高粱等谷物類原料，采用旋光法，經過壓榨出油后的豆粕、菜粕、棉粕等粕類原料，采用酸水解法，而DDGS等經過復雜工藝后的次級產品采用酶水解法。

1.3.2 數據分析方法

同一樣品，不同的裝樣方式、樣品松緊度下，其光譜會發生微小的變化，故本研究對每個樣品單獨裝填3次分別掃描光譜，并最終取平均進行分析建模。

光譜數據采集后，均采用德國布魯克公司OPUS7.2軟件進行分析。

同品類不同樣品間近紅外光譜差異很小，肉眼無法直接分辨，需要利用平滑、導數、標準正態化(SNV)、多元散射校正(MSC)等化學計量學方法進行預處理，實現數據降維，消除噪聲，放大有效信息[8]。因不同樣品理化狀態各異，故其光譜預處理方法存在差異。本文針對每種樣品的數據特點，詳細比較了不同的預處理方式，確定最佳的光譜預處理組合。同時，在光譜數據預處理的基礎上，篩選出有效波長范圍，分別借助偏最小二乘(PLS)方法建立各自單獨的淀粉模型。

為了提高模型的普適性，選用4種具有代表性的谷物類樣品(玉米、小麥、大麥、高粱)建立通用模型。對于原始狀態樣品的近紅外光譜進行一階導數+MSC預處理，選擇9403-74,98、6102-4242為有效波段，而對于粉碎0.5mm樣品光譜進行一階導數+SNV預處理，并選擇7505-4597為建模波段，均采用PLS定量方法建立其通用模型，并與上述獨立模型進行逐一比較。

1.3.3 模型評價方法

模型的主要評價指標有相關系數(Correlation coefficient of calibration,R)、交叉驗證均方根誤差(Root mean square error of cross validation， RMSECV)和預測相對分析偏差(Ratio of prediction to deviation，RPD)[9]。

2 結果與討論

本研究選取10種飼料原料，因其理化狀態復雜多樣，且依據國家標準方法測定其淀粉含量，差異明顯(圖1)，故首先采用分別單獨建模的方法進行分析，研究近紅外測定的可行性。

圖1 各原料的淀粉含量分布情況圖

由于近紅外技術屬于非接觸式的無損檢測，樣品的物理狀態對光譜影響較大，因此，需要盡量保證樣品顆粒均勻。因為每種原料的樣品數量都低于110個，相對較少，為了使數據更有說服力，故選擇交叉驗證均方根誤差(RMSECV)作為模型評價指標。

2.1 原糧類原料直接建模

在10種飼料原料中，玉米、小麥、高粱、大麥為原糧類產品，其樣品呈顆粒狀，不經任何物理、化學方法處理的情況下狀態穩定。雖顆粒較大，但相對均勻，比較適合直接采樣進行近紅外分析，可以有效減少其他處理帶來的時間和儀器設備消耗[10]。為此，本研究對未進行任何處理的4種原糧類樣品進行建模分析，結果如下表。

由表1可知，玉米、大麥、高粱、小麥四種飼料原料樣品在不經任何物理化學處理的情況下直接采集近紅外光譜分別進行建模分析，模型相關系數均達到0.8以上，且RMSECV均低于0.8，說明樣品數據之間存在較好的相關性，此分析方法有一定的可行性，而RPD均小于2，則說明模型的預測能力仍然比較差。在后續的研究中，需增加樣品量，提高樣品的代表性，來提升模型的預測能力和穩定性。

表1 4種原料直接建模結果統計

試驗表明，針對玉米、小麥、高粱、大麥等常規谷物樣品，不經任何物理化學處理的前提下直接進行近紅外建模分析，其模型現階段還無法達到實際應用的要求，有待進一步研究和技術的不斷更新。同時，也可考慮將樣品粉碎后進行近紅外建模分析。

2.2 分別建模

相對原糧類而言，粕類、麩皮等其他原料顆粒形狀、大小等物理狀態差異較大，不適合直接建模，需要進行粉碎使顆粒均勻后進行建模分析。

表2 10種原料模型的統計

由表2可知，整體而言，近紅外測定這10種飼料原料的效果較好。除纖維含量高、樣品均勻度差對測定有較大影響的棉粕外[11]，所有樣品模型的相關系數均大于0.9。麩皮和菜粕相關系數均大于0.97，RMSECV小于0.5，RPD大于5，說明模型可以很好的對未知樣品進行預測；而噴漿玉米皮、DDGS、玉米相關系數均大于0.95，RPD大于3，其中噴漿玉米皮的RMSECV 為0.799，相對而言略大，但仍然低于國標方法規定的10%偏差范圍，說明其模型預測效果相對較好；大麥、高粱、小麥、豆粕等樣品R大于0.9，RMSECV小于0.5，RPD均大于2。說明這幾種樣品模型相對較好，具有比較好的可靠性。

2.3 通用模型

飼料原料種類繁多，需要根據其各自的理化特性進行分類處理。玉米、小麥、高粱、大麥為原糧產品，其淀粉含量高且比較接近，故探討使用相同條件對光譜數據進行處理，建立四種樣品都可以使用的通用模型的可能性[12]。如果通用模型成功建立，可以有效地減少建模數量，及建模時濕化學方法測定量，滿足模型樣品量不足情況下的測定使用。

將所有4種谷物類原料樣品分別測定淀粉含量，并掃描近紅外光譜，利用交叉驗證PLS模式對數據進行分析，建立相關性模型，如圖2所示。

注：偏移量1.565，斜率0.975，相關系數0.988，維數8，R297.62，RMSECV0.738，偏移0.008 09。a 粉碎0.5mm樣品

注：偏移量1.818，斜率0.971，相關系數0.983 2，維數9，R297.67，RMSECV0.865，偏移-0.009 23。b未粉碎樣品圖2 4種原糧樣品的通用模型

由上圖2所示，分別對未粉碎和粉碎0.5 mm 2種情況的4種樣品進行統一建模，其模型的相關系數均超過了0.98，RMSECV均小于0.9，相對于未處理樣品的RPD為5.48，粉碎0.5 mm樣品的RPD為6.48，說明無論是否對樣品進行粉碎處理，建立通用模型的方法都是可行的。究其原因，雖然4種樣品表觀差異很大，形狀、顏色各不相同，但內部成分相似，且淀粉含量相近，故可統一分析。而合并后的通用模型效果(R=0.983 2，RPD=6.48)優于單獨建模結果(R≤0.953 1，RPD≤3.3)，是因為近紅外建模方法為大量數據的統計分析方法，有效數據量越大，理論結果越好，同時，4種樣品種類不同，淀粉含量分布范圍更寬，樣品間存在相互的糾偏作用。

3 結論

對于玉米、小麥、大麥、高粱等4種原糧類樣品，相較于不經任何處理直接采集光譜建立近紅外分析模型而言，粉碎0.5 mm情況下其模型效果更好。

將10種飼料原料樣品粉碎均勻后，對其淀粉含量進行近紅外建模分析，麩皮和菜粕效果最好，噴漿玉米皮、DDGS、玉米次之，豆粕、棉粕等含量較低的原料效果較差，還需進一步研究。

將4種類似的原糧類樣品統一分析，建立通用模型，取得較好的結果，其R、RMSEP、RPD均優于單品類樣品模型，說明本方法在近紅外分析中具有一定的應用潛力。

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Rapid Determination of Starch Content in Feed Raw Materials by Near Infrared Spectroscopy

Chang Dong Zhang Sen Wang Fengxiang Zhou Zheng Huang Weixia

(Food Quality& Safety Center, Nutrition & Health Research Institute, Beijing 102209)

NIR spectroscopy technology was used to determine the starch content of corn, Soybean meal, DDGS, etc. Compared the modeling results of different treatments of corn, wheat, barley, sorghum samples separately, the samples which smashed to 0.5mm have better result than that without treatment. We tried to build universal model of 4 kinds of grain samples, and the R, RMSECV, RPD of pretreated and treated sample models were 0.983, 0.861, 5.48 and 0.988, 0.738, 6.48, which were better than every single model of 4 grains. Therefore, it was feasible to build universal model to analyze samples, especially in the case of lack of original samples.

NIR, feed raw material, starch, universal model

2016-05-26

常冬，男，1984年出生，工程師，食品質量與安全

黃蔚霞，女，1974年出生，高級工程師，食品質量與安全

TS210.9

：A

：1003-0174(2017)08-0136-05