魔芋飛粉/淀粉/PVA共混膜的制備及膜特性研究

耿勝榮++李新++鉏曉艷++李海藍(lán)++白嬋++徐晨++廖濤

摘要：研究魔芋飛粉、淀粉與聚乙烯醇（PVA）共混的膜制備條件和膜性能。以魔芋飛粉、淀粉、PVA為主要原料，以甘油為增塑劑，通過流延成膜法制備魔芋飛粉/淀粉共混薄膜，以耐水性和力學(xué)性能優(yōu)化飛粉/淀粉/的配比、PVA的濃度、用量，并從共混膜的相容性和熱穩(wěn)定性角度進(jìn)行表征來研究共混機(jī)理。共混膜的最佳飛粉/淀粉配比為1∶3，PVA最佳用量為6%50 mL每5克飛粉/淀粉，此時(shí)吸水倍數(shù)為0.78 g/g，穿刺力為100.85 N。PVA用量越大，膜耐水性和機(jī)械強(qiáng)度越大，但相容性越差；飛粉的添加量越大耐水性稍有下降，但機(jī)械強(qiáng)度明顯上升。共混膜全反射紅外光譜中出現(xiàn)3 700～3 000 cm-1的峰變窄、2 927.7、 2 850.4、1 574.6和1 545.5 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)烈的尖銳峰、1 400～800 cm-1處峰強(qiáng)減弱，可能葡甘聚糖與淀粉大分子間形成物理鍵合作用；飛粉淀粉共混膜的橫截面微形貌呈現(xiàn)均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，全淀粉或全飛粉出現(xiàn)分層和斷層的不均一現(xiàn)象。飛粉與淀粉有較好的相容性，添加適量PVA共混后可制備耐水性和機(jī)械性能良好的共混膜。

關(guān)鍵詞：魔芋飛粉；淀粉；共混膜；熱失重

中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2017）16-3125-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.16.032

Preparation and Properties of Fly Powder-Starch-PVA Blending Film

GENG Sheng-rong， LI Xin， ZU Xiao-yan， LI Hai-lan， BAI Chan， XU Chen， LIAO Tao

（Institute for Farm Products Processing and Nuclear-Agricultural Technology，Hubei Academy of Agricultural Sciences，Wuhan 430064，China）

Abstract：To study the preparation conditions and film properties of konjac fly powder，starch and polyvinyl alcohol（PVA）. The blend film was prepared by a solution casting method，the raw material are starch，konjac flying powder，PVA and glycerol is plasticizer. The mass ratio of powder/starch and concentration of PVA were studied through water resistance and mechanical properties examined. The blending mechanism was researched by the characterizing of compatibility and thermal stability by thermogravimetric analysis（TG），fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR） and scanning electron microscope（SEM）. The optimum ratio of the flying powder/starch mixed film is 1∶3，the optimum concentration of PVA was 6% 50 mL every 5 g powder/starch. And then the water absorption ratio and puncture force were 0.78 g/g and 100.85N. The more the amount of PVA added，the stronger the water resistance and mechanical properties of the film. In FTIR，the peak width of 3 700～3 000 cm-1 narrowed down. The peak intensity of 2 927.7，2 850.4，1 574.6 and 1 545.5 cm-1 increased violently. But the peak intensity of 1 400～800 cm-1 decreased. It is speculated that the physical bonding between konjac glucomannan and starch macromolecules.The SEM page of cross section of fly powder/starch blend film showed a uniform network structure and the whole starch or all fly powder film appeared delamination and fault inhomogeneity. The fly powder has good compatibility with starch and can be prepared by adding proper amount of PVA.

Key words：konjac fly powder； starch； blend film； weight lossendprint

緩釋包膜肥料是肥料領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)，而包膜材料是緩釋肥料的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的有機(jī)物包膜可以提供良好的緩釋性，實(shí)現(xiàn)肥料的高效利用，但是有機(jī)物降解困難會(huì)造成環(huán)境問題。淀粉、聚乙烯醇為代表的聚合物包膜材料以天然、廉價(jià)、可降解的優(yōu)點(diǎn)獲得肥料界的廣泛青睞，但是二者共混時(shí)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致肥料包膜率低、緩釋效果不理想[1-2]。這是因?yàn)榈矸鄯肿由嫌写罅炕顫娏u基，分子內(nèi)和分子間羥基通過氫鍵作用使淀粉分子結(jié)合緊密，分子鏈間的活動(dòng)性較差，導(dǎo)致膜脆性大、機(jī)械強(qiáng)度低、透水性能差，難以應(yīng)用[3]。鑒于此，通過物理、化學(xué)等手段，淀粉分子獲得重排、切斷、氧化或引入基團(tuán)而發(fā)生改性，膜的性能有一定程度地改良，如多糖和蛋白質(zhì)是物理共混膜制備比較常用的淀粉改良劑。有學(xué)者將淀粉與明膠、纖維素等共混得到機(jī)械性能良好的膜[4]；1.5%魔芋葡甘聚糖水溶液中加入0.8%甘油，并用1.0%氫氧化鈉處理可達(dá)到7.94%斷裂伸長(zhǎng)率和11.01 g/g吸水倍數(shù)[5]。

魔芋飛粉主要為魔芋的表皮部分，是加工魔芋精粉時(shí)飄落在周圍的質(zhì)量輕、顆粒小的細(xì)粉。由于含澀味物質(zhì)，適口性不好，飛粉在食品、飼料上的應(yīng)用不多，大部分被廢棄[6]。魔芋飛粉中含淀粉、葡甘聚糖的總和達(dá)23%，另外還含粗蛋白質(zhì)、氨基酸、粗纖維、礦物質(zhì)等[7]。其中魔芋葡甘聚糖由β-1，4糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄糖和D-吡喃甘露糖組成，具有優(yōu)良的束水性、增稠性、成膜性等多種特性[8]。

本研究對(duì)淀粉、飛粉共混過程中聚乙烯醇添加量、飛粉/淀粉共混比例進(jìn)行研究，以耐水性和機(jī)械強(qiáng)度為優(yōu)化指標(biāo)，并從微形貌、熱分解特性、紅外吸收特性的表征結(jié)果探討飛粉在抑制淀粉/聚乙烯醇相分離方面的作用及機(jī)制，為高效、綠色包膜緩釋材料的尋找提供參考及飛粉的廢棄物利用提供新的加工途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

玉米淀粉，武商量販農(nóng)科城店購買；魔芋飛粉，湖北一致魔芋生物科技股份有限公司提供，PVA，型號(hào)1788。

1.2 設(shè)備

TA-XTPlus質(zhì)構(gòu)儀，英國(guó)SMS公司；Quanta200掃描電鏡，荷蘭FEI公司；熱重儀器209C，德國(guó)耐馳科學(xué)儀器有限公司；NICOLET 5 700紅外光譜，美國(guó)熱電公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 流延膜的制備 取玉米淀粉/飛粉單獨(dú)或者混合物，質(zhì)量5 g，水43 g，攪勻?yàn)槿橐海?0～95 ℃下糊化。加入溶解好的PVA水溶液、甘油2 mL，90 ℃攪拌30 min，將混合液緩慢倒入聚四氟乙烯膜具中，尺寸為13 cm×20 cm×3 cm。烘干溫度50 ℃，烘干時(shí)間約4 h。所有膜烘干后，在過飽和氯化鈉溶液恒濕環(huán)境中（75%）平衡過夜，選擇光滑、無氣泡膜裁剪為3 cm×3 cm的大小備用。

1.3.2 PVA濃度和體積的優(yōu)化 配制100 mL濃度分別為2%、4%、6%和8%的PVA水溶液，分別取50 mL按照上述方法制膜，并檢測(cè)膜的吸水倍數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度，選取合適的PVA濃度；

配制100 mL濃度為6%的PVA水溶液，分別取17～80 mL，按照上述方法制膜，并檢測(cè)膜的吸水倍數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度，選取合適的PVA加入體積。

1.3.3 飛粉/淀粉共混比例的優(yōu)化 取飛粉、淀粉按照4∶0、3∶1、2∶2、1∶3、0∶4的質(zhì)量比例取樣，二者質(zhì)量合計(jì)5 g，如上方法制膜，并檢測(cè)膜的吸水倍數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度，選取合適的比例。

1.4 指標(biāo)測(cè)定方法

吸水倍數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度檢測(cè)取PVA濃度和體積優(yōu)化、飛粉/淀粉共混比例優(yōu)化兩個(gè)試驗(yàn)制備的膜，每處理5片；結(jié)構(gòu)表征和熱分析取最佳PVA加入濃度和體積、最佳飛粉/淀粉配比量制的膜，并用全淀粉和全飛粉作為對(duì)比。

1.4.1 膜吸水倍數(shù)測(cè)試 90 ℃鼓風(fēng)干燥至恒重，記錄m0，將干燥后的膜浸漬于蒸餾水中常溫吸水24 h，測(cè)量吸水后的質(zhì)量m1。取平均值。最大吸水倍數(shù)（g/g）=（m1-m0）/m0。最大吸水倍數(shù)越小說明耐水性越好。

1.4.2 機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試 在質(zhì)構(gòu)儀上選擇TPA模式，P/2N探頭。測(cè)試參數(shù)如下：矯正高度5 mm，測(cè)試前速度1.5 mm/s，測(cè)試速度10 mm/s，測(cè)試后速度1.5 mm/s。取平均值。測(cè)試峰最大值即為穿刺力，表征膜樣品的強(qiáng)度。

1.4.3 截面形貌測(cè)試 用剪刀剪下1 mm×4 mm的膜長(zhǎng)條，用導(dǎo)電膠固定于制樣臺(tái)上，使截面朝上。放入噴金池中噴金約20 min后，采用掃描電鏡掃描放大100～1 000倍數(shù)的截面形貌，并拍照。

1.4.4 基團(tuán)結(jié)構(gòu)測(cè)試 平衡膜在50 ℃烘箱中烘至恒重，采用全反射法掃描500～4 000 cm-1波數(shù)范圍的光譜吸收。中紅外4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。最高可達(dá)0.09 cm-1。反射附件：Ge晶體-ATR、金剛石-ATR。以吸收波長(zhǎng)和透過率為橫、縱坐標(biāo)采用ORIGIN作圖。

1.4.5 熱重分析 將共混膜剪成碎片，稱取樣品約5.0 mg，在熱重分析儀上進(jìn)行溫度范圍室溫至600 ℃的熱重掃描，升溫速度為3 ℃/min。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用EXCEL軟件進(jìn)行平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤的計(jì)算，曲線采用ORIGIN軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 共混膜中PVA濃度（等體積）對(duì)膜耐水性和機(jī)械強(qiáng)度的影響

PVA是惟一可被細(xì)菌作為碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在細(xì)菌和酶的作用下，46 d可降解75%。為提高膜耐水性，本研究采用醇解度88%的PVA為原料。由圖1可知，全淀粉-PVA共混膜耐水性和機(jī)械性能與PVA添加量的關(guān)系。共混膜的吸水倍數(shù)隨PVA用量的增加呈線性下降趨勢(shì)，線性方程為：Y=-0.033X+0.7，R2=0.994 5；穿刺力隨PVA用量的增加呈下降趨勢(shì)，相關(guān)方程為：Y=58.228X+0.626 7， R2=0.969。PVA與淀粉共混質(zhì)量比不當(dāng)時(shí)，PVA和淀粉分為上下層，膜上層的PVA水分蒸發(fā)快，干燥后膜表面起皺；膜下層淀粉干燥慢，與PVA分層嚴(yán)重?？梢姰?dāng)選擇4%～6%濃度，添加量2～3 g時(shí)，耐水性和機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到基本平衡。endprint

2.2 共混膜中PVA體積（等濃度）對(duì)膜耐水性和機(jī)械強(qiáng)度的影響

由圖2可知，6% PVA水分含量相對(duì)少，以此濃度制膜的吸水倍數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度。PVA加入體積從17 mL增加至34 mL時(shí)膜的吸水倍數(shù)快速下降，繼續(xù)增加時(shí)保持平穩(wěn)；加入體積從80 mL減少至60 mL時(shí)膜的穿刺力快速下降，繼續(xù)減少時(shí)保持平穩(wěn)。當(dāng)共混膜中PVA加入體積50 mL時(shí)，吸水倍數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度均處于平穩(wěn)趨勢(shì)，分別為0.59 g/g和108.0 N，故共混膜制備時(shí)選擇6%PVA添加體積為50 mL。

2.3 共混膜中淀粉/飛粉質(zhì)量比對(duì)膜耐水性和機(jī)械強(qiáng)度的影響

為改善淀粉/PVA的相容性，減少分層現(xiàn)象，當(dāng)6%PVA加入體積為50 mL時(shí)，研究飛粉/淀粉質(zhì)量比對(duì)膜性能的影響（表1）。全淀粉和全飛粉吸水倍數(shù)分別為0.59、0.78 g/g，斷裂強(qiáng)度分別為108.0、143.85 N。飛粉的加入增加了吸水倍數(shù)，耐水性有所降低，但是極大幅度提高了膜的穿刺力。并且在測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)膜穿刺后變形長(zhǎng)度更長(zhǎng)，這說明膜的拉伸性能好，干燥時(shí)不易破裂。綜合考慮耐水性和穿刺力，選擇1∶3的飛粉與淀粉質(zhì)量比作為合適的共混比例。

飛粉與淀粉共混增加了膜穿刺力和拉伸性能，這可能由于魔芋葡甘聚糖的溶脹體系降低了純淀粉的抗凝沉能力[9]，同時(shí)減緩水分蒸發(fā)造成的相分離現(xiàn)象。有研究表明[10]，淀粉與PVA相容性不好，均一性差的原因是淀粉分子中的六元環(huán)造成分子剛性大，靈活性差。當(dāng)減少淀粉加入量時(shí)，二者間氫鍵形成，相容性增加。本研究中添加飛粉的共混膜吸水倍數(shù)減小，穿刺力增強(qiáng)，可能原因是葡甘聚糖與PVA形成氫鍵，提高體系的穩(wěn)定性，膜的均一性增強(qiáng)。

2.4 飛粉/淀粉/PVA共混膜的結(jié)構(gòu)變化

由圖3可知，由上至下依次為淀粉、飛粉-淀粉、飛粉分別與PVA共混膜的橫截面SEM圖。淀粉PVA共混膜橫截面較為均勻，少量孔洞，放大1000倍觀察到均勻的片狀結(jié)構(gòu)。飛粉-淀粉PVA共混膜橫截面非常均勻，無孔洞，放大1 000倍觀察到均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。全飛粉PVA共混膜橫截面較為均勻，但出現(xiàn)層斷裂現(xiàn)象，放大200和1 000倍觀察到層間空隙較大。可見1∶3的飛粉/淀粉共混比例膜均一性和相容性好，截面均勻。

由圖4可知，飛粉與淀粉共混后，在3 700～3 000 cm-1的峰變窄，峰稍紅移；在2 927.7和2 850.4 cm-1、1 574.6和1 545.5 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)烈的尖銳峰。在1 477.8和1 411.2 cm-1出現(xiàn)尖銳峰，在1 400～800 cm-1處峰強(qiáng)減弱，尤其是1 036.1 cm-1處更明顯。

根據(jù)文獻(xiàn)可知，純淀粉[11，12]在3 600～3 000 cm-1區(qū)域?yàn)镺-H鍵的伸縮振動(dòng)寬峰，尤其3 400 cm-1附近吸收峰極強(qiáng)且寬。在2 930、2 919.8 cm-1分別為中等強(qiáng)度CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和C-H鍵的尖峰伸縮振動(dòng)，1 500～800 cm-1是指紋區(qū)，其中1 419、1 370、1 340 cm-1分別為CH2、CH和C-O-H的彎曲振動(dòng)。1 157、1 018 cm-1附近歸屬C-O、C-C、C-OH的伸縮或彎曲振動(dòng)。930 cm-1附近為骨架振動(dòng)，861 cm-1歸屬CH2搖擺吸收峰。葡甘聚糖[13]的紅外吸收光譜2 930和2 850 cm-1附近為C-H的伸縮振動(dòng)吸收，1 450 cm-1為-CH2吸收。聚乙烯醇（PVA）在3 330和1 093 cm-1為二級(jí)羥基吸收峰，在2 939、2 925.74 cm-1為C-H 、C-C的伸縮振動(dòng)，1 089.5 cm-1的吸收峰是 C-O伸縮振動(dòng)引起的羥基特征峰。由此可見，飛粉共混后，淀粉的O-H鍵的伸縮振動(dòng)寬峰變窄，CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)增加，CH2彎曲振動(dòng)增強(qiáng)，指紋區(qū)吸收減弱；而葡甘聚糖的C-H的伸縮振動(dòng)增強(qiáng)。飛粉與淀粉之間發(fā)生相互作用。

2.5 飛粉/淀粉/PVA共混膜的熱穩(wěn)定性

由圖5可知，對(duì)淀粉、飛粉-淀粉和飛粉共混膜進(jìn)行室溫至600 ℃的TG曲線掃描。熱分解的相關(guān)數(shù)據(jù)，包括分解溫度段、溫度段內(nèi)質(zhì)量損失率、峰值溫度和最終質(zhì)量損失率見表2。由圖5可知，ST、ST-FP和FP三種共混膜均表現(xiàn)為三步失重過程，在200 ℃以下和400 ℃以上兩個(gè)階段的質(zhì)量損失率不高，說明分解較少。主要失重過程在150～400 ℃之間，質(zhì)量損失率達(dá)到60%以上。

由表2可知，全淀粉膜的熱失重分為5個(gè)階段，在第4階段（242～393 ℃）質(zhì)量損失率最大，達(dá)到52.56%，此時(shí)峰溫為301 ℃，最終質(zhì)量損失率達(dá)88.74%。飛粉淀粉共混膜的熱失重分為4個(gè)階段，在第2階段（146～263 ℃）和第3階段（263～390 ℃）質(zhì)量損失率較高，合計(jì)67.74%，最終質(zhì)量損失率達(dá)90.58%。飛粉共混膜的熱失重分為4個(gè)階段，在第2階段（151～254 ℃）和第3階段（254～394 ℃）質(zhì)量損失率較高，合計(jì)67.55%，最終質(zhì)量損失率達(dá)86.63%。飛粉與淀粉共混膜的質(zhì)量損失率最高，說明熱分解更完全。

有研究[14]認(rèn)為，150 ℃以下是共混膜中結(jié)合水的熱分解失重，160～420 ℃是淀粉等揮發(fā)和分解損失，420～600 ℃為殘?jiān)纸鈸p失。從本研究三個(gè)膜材料熱失重的各步來看，原淀粉膜、飛粉淀粉膜和飛粉膜第一步熱分解峰值溫度分別為96、93和88 ℃，第一步熱分解質(zhì)量損失率分別為8.56%、12.24%和11.78%，說明飛粉的加入親水性增強(qiáng)，并且水分蒸發(fā)的溫度降低。第二步主要是淀粉、甘油、PVA的揮發(fā)、分解。原淀粉膜最大質(zhì)量損失率在301 ℃，飛粉淀粉膜最大質(zhì)量損失率在230～330 ℃之間，純飛粉在230～300 ℃。三者的質(zhì)量損失率分別為63.15%、67.74%和67.55%，說明飛粉的加入增加400 ℃以下的質(zhì)量損失率，熱分解性增加。飛粉與淀粉沒有出現(xiàn)各自獨(dú)立的熱分解過程，說明二者相容性較好，二者混合后材料的耐熱性降低。endprint

3 結(jié)論

淀粉/飛粉/聚乙烯醇共混膜的最佳條件為飛粉1.25 g，淀粉3.75 g，6%PVA 50 mL；此時(shí)膜的吸水倍數(shù)為0.78 g/g，穿刺力為100.85 N。飛粉淀粉共混膜熱分解為三階段失重過程，最大質(zhì)量損失率為90.58%，與淀粉膜相比，150 ℃以下、400 ℃以下的熱分解損失率分別提高3.68%和2.41%。飛粉和淀粉共混膜沒有形成各自獨(dú)立的熱分解曲線；飛粉淀粉共混膜的橫截面微形貌呈現(xiàn)均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，紅外光譜中O-H鍵的伸縮振動(dòng)寬峰變窄，CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)增加，CH2彎曲振動(dòng)增強(qiáng)，指紋區(qū)吸收減弱；而葡甘聚糖的C-H的伸縮振動(dòng)增強(qiáng)。說明飛粉與淀粉物理共混能形成較好的相容性。

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