Fe3N薄膜研究進展、制備及基本結構

鄭潔　褚月喬　李令斌

摘 要：巨磁電阻效應的發現使得人們開始關注磁性材料。而鐵氮薄膜因其有著高飽和磁化強度、低矯頑力和良好的熱穩定性，使得它成為一種具有廣泛應用前景的軟磁性材料，并被應用于磁頭記錄材料中。本文主要介紹了鐵氮化合物的結構、研究現狀，并對薄膜的制備方式進行了簡要的介紹，應用MOCVD技術，我們制備了Fe3N薄膜，并對其基本結構特性進行了研究。

關鍵詞：自旋電子學；鐵氮化合物；磁控濺射；MOCVD

中圖分類號：O612 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）16-0251-02

1 引言

在傳統的電子學中，人們只關心電子的質量、電荷這兩種屬性，完全忽略了自旋這一內稟屬性，而自旋電子學正是利用了電子自旋這一屬性，從而產生了一門新的學科。1988年，Fert和Grunberg兩個科研小組分別獨立地在人工納米結構（鐵/鉻多層膜）中發現了高達50%的磁電阻效應，相較之前的各向異性磁電阻效應（Anisotropic Magnetoresistance，AMR）高了近十倍，故命名為巨磁電阻效應（Giant Magnetoresistance，GMR）。隨后人們又在Fe/Ge/Co納米結構中發現了隧道磁電阻效應（Tunneling Magnetoresisitance，TMR）。這些磁電阻效應的發現使得磁存儲和磁記錄材料發生了巨大的變革。目前自旋電子學已經在新材料的制備、觀察、表征等方面進行了大量的研究，并取得了巨大的進步。

2 鐵氮化合物的結構

自旋的注入、輸運和檢測是自旋電子學的三個基本研究方向。而其中，自旋的注入是制備自旋電子器件首要解決的問題。理論研究表明，TMR效應的數值正比于鐵磁性材料的自旋極化率。自旋注入的方法之一就是通過鐵磁性電極向半導體中進行自旋注入。因此，鐵磁性材料的研究成了自旋電子學一大熱門研究對象。而鐵氮化合物又因其具有高的自旋極化率、高的飽和磁化強度等優點成為了自旋電子學的熱點磁性材料之一。

鐵氮化合物具有多種相結構，在不同的溫度、氮含量下能生成具有不同相結構、性質的鐵氮化合物，例如，α、α、α、γ、γ、γ、ε、ξ等，且其在一定條件下可以相互轉換。

α相是具有體心立方（bcc）晶格結構，其晶格常數取決于氮含量，為0.2866～0.2877nm。氮原子位于鐵晶格八面體間隙中，在共析溫度下，α相中氮的溶解度不高于0.11%，而當溫度為室溫時，氮的溶解度降低到0.004%。

α相是氮在α相中生成的過飽和固溶體，跟α相一樣，它也具有體心立方晶格結構。不同的是，α相的氮原子分布在相應于單位晶胞棱邊的中間，并產生了鐵晶格畸變。當氮原子沒有占位時，鐵原子占位與α-Fe相同。

ε-FeXN（2

3 直接反應制備鐵氮化合物的研究現狀

制備Fe-N化合物主要有兩種方式，一種是應用磁控濺射、MBE等方式直接制備得到，另外一種是首先制備Fe或FeO材料，然后在高溫氮化得到。應用最廣泛的直接制備Fe-N薄膜的方式是磁控濺射，國內許多研究小組應用此方式制備了Fe-N薄膜，并對其相關特性進行了研究。

磁控濺射的原理是在外加電場中加入了一個與電場垂直的正交磁場，電子在受到電場力的同時還受到了洛倫茲力，使得電子的運動軌跡改變了，電子由原來的直線運動變成了擺線運動。這樣一來，電子的運動路程增加了，從而增加了自由電子和Ar原子的碰撞概率，使得Ar原子的電離程度增加。Ar原子在高壓電場之下加速轟擊靶材，從而使得靶材表面能有更多的原子或者分子能夠脫離靶材，形成薄膜。

陳逸飛、姜恩永等人采用RF磁控濺射法，以Si（100）和NaCl單晶為基片，制備出了具有飽和磁化強度高達2.735T的Fe-N薄膜。王麗麗等人采用直流磁控濺射方法制備出了單相納米晶ε-Fe3N薄膜，其中濺射靶為Fe靶，襯底為Si（100），純Ar氣（體積分數為99.99%）為濺射氣體。王明偉以氬氣和氮氣作為放電氣體，以Si（100）作為基片，采用直流磁控濺射方法制備了Fe-N薄膜，并對薄膜的結構、表面形貌和磁性性能進行了分析。

曹志慧、任山令等人利用磁控濺射方法成功制備了具有不同氮含量的Fe-N薄膜。其中濺射靶為Fe靶（純度99.99%），襯底為玻璃基片，濺射氣體為純氬氣，反應氣體為純氮氣，在不同的氮含量下制備了四個樣品。通過XRD分析結果可知，隨著氮含量的增加，四個樣品的物相均不相同，Fe-N薄膜的結構發生了顯著的變化。在電子輸運特性方面，氮含量的不同也引起了電阻率的變化，導電機制從金屬體型轉變為半導體特性。實驗也進一步分析了樣品外加磁場和反常霍爾電阻在不同溫度下的關系。

Y.H.Cheng等人通過磁控濺射法制備了納米晶體ε-Fe3N膜。其中濺射靶為Fe靶（純度99.99%），氬氣（純度99.99%）和氮氣（純度99.99%）的混合比例為5：1，襯底為玻璃襯底。實驗研究了取決于不同潛在運輸機制的霍爾效應與縱向電阻率（電導率）之間的標度關系的有效性。實驗結果表明，當n=1.6時，σxy～σ的一般比例關系也適用于一些不均勻的納米晶體系，其中，導電率由良好的結晶磁性粒子決定。然而，對于具有大量非晶部分且電阻率幾乎不依賴于溫度的ε-Fe3N樣品而言，標度關系并不適用。在這種系統中，霍爾電導率非常復雜，它取決于磁性和非磁性部分的散射時間，且受溫度影響。

王麗麗采用直流磁控濺射方法，以氬氣和氮氣作為濺射氣體，制備了ε-Fe3N和γ-Fe4N單相納米晶膜。實驗結果表明，襯底的溫度、材料對原子附著能力有著明顯的影響，襯底溫度越高、粗糙度越大，襯底對原子的吸附能力就越強。濺射的時間對薄膜樣品的晶粒尺寸沒有明顯的影響，只是增加了膜的厚度和粗糙度，從而使得薄膜的矯頑力增大。實驗還研究了Fe3N薄膜的結構和性能。結果表明，由于晶粒尺寸的增大，ε-Fe3N薄膜的磁化強度也隨之增大，但是矯頑力先增大后減小。

4 鐵氮薄膜的制備及結構特性

應用MOCVD技術，我們在GaN襯底上直接制備了Fe3N薄膜。目前，國內外很少有應用該技術制備Fe3N的實驗報道。MOCVD是傳統的制備III-V族半導體材料的技術，廣泛應用于GaN基材料與器件的研究中。MOCVD（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，有機金屬化學氣相沉積）是一個由多種學科交叉的新型技術，由于其設備簡單、易產業化、材料生長技術純凈等優點成為了制備外延層的重要制備方式。

我們首先應用MOCVD技術在（0002）取向的藍寶石襯底上生長出GaN單晶薄膜，然后繼續生長Fe3N薄膜。其中氮源為NH3，鐵源為FeCp2，并在高溫的環境中發生反應，生成了Fe3N并外延到了GaN薄膜上。樣品的Fe3N層生長溫度為1050℃，載氣為H2，生長時間為一個小時，反應腔壓強為10.1KPa，NH3流量為5slm，FeCp2流量為198sccm，FeCp2冷阱溫度為40℃。

應用XRD技術，我們對制備的樣品進行了分析。XRD（X-Ray Diffraction）通常用來對物質晶體結構進行分析。其原理是X射線與原子產生相互作用，發生衍射現象，由于晶體的原子結構、排列方式不同，產生的衍射現象也不同。我們可以通過對其衍射圖譜的分析進而對原子的結構、形態進行研究。

如圖2所示，是Fe3N/GaN薄膜樣品的XRD衍射圖譜。橫坐標是2θ，縱坐標是對數坐標。從衍射圖譜中我們可以看到，最強的兩個衍射峰分別為GaN和藍寶石襯底；除此之外，我們還觀察到了另外兩個衍射峰，我們認為分別是Fe3N（002）和Fe3N（111）的衍射峰，盡管這兩個峰的衍射強度比較低，但是我們認為，應用MOCVD技術，我們制備了c軸取向比較強的Fe3N薄膜。

為了進一步研究Fe3N的特性，同時也為了阻止可能存在的Fe3N被氧化行為，我們在Fe3N薄膜上又繼續生長了半個小時的GaN薄膜。圖3是GaN/Fe3N/GaN樣品不同位置的XRD衍射圖譜，從圖中我們可以看到，除了GaN和藍寶石襯底的衍射峰，我們也觀察到了其他幾個衍射峰，分別是Fe3N（002）、Fe3N（111）和Fe（110）的衍射峰。至于為什么繼續生長半小時GaN之后，薄膜中反而存在單晶Fe，我們還在進一步研究之中。

5 總結與展望

本文對Fe-N化合物基本結構進行了介紹，對應用磁控濺射儀器制備Fe-N化合物研究進展進行了綜述；同時，應用MOCVD技術，我們在GaN上制備了Fe3N薄膜，以及制備了GaN/Fe3N/GaN結構，并對其基本結構特性進行了研究，這為我們進一步研究Fe3N相關自旋電子學器件提供了基礎。

參考文獻

[1]王麗麗，閆巖，安濤，等.Fe3N納米晶薄膜退火過程的結構演變及其磁性[J].吉林大學學報理學版，2013，51（6）：1148-1150.

[2]陳逸飛，姜恩永，李志青，等.Fe-N薄膜的結構和磁性研究[C].全國磁性薄膜與納米磁學會議，2004.

[3]李華飚，喬祎，周劍平，趙春生，張永平，常香榮，田中卓. 磁控濺射Fe-N薄膜及Fe-N/TiN多層膜的結構和磁性[J].真空科學與技術，2000，（05）：9-12.

[4]曹志慧，任山令，李永濤，等.氮化鐵薄膜中反常霍爾效應的研究[J].材料導報，2015，29（8）：16-18.

[5]王明偉.Fe-N薄膜的合成與優化[D].吉林大學，2008.

[6]陸海鵬.Fe-N薄膜的結構與磁性能研究[D].電子科技大學，2005.

[7]姜恩永，陳逸飛，李志青，白海力.射頻磁控濺射高飽和磁化強度Fe-N薄膜[J].天津大學學報，2005，（07）：573-576.

[8]王麗麗.直流磁控濺射納米晶Fe-N薄膜的研究[D].吉林大學，2007.

[9]Cheng Y H， Zheng R K， Liu H， et al. Large extraordinary Hall effect and anomalous scaling relations between the Hall and longitudinal conductivities in ε-Fe3N nanocrystalline films[J]. Physical Review B Condensed Matter， 2009， 80（80）：174412.endprint