用均勻設計進行SO42-/TiO2催化劑制備的研究

李 悅，趙彩云，王一凡

（銀川能源學院石油化工系，寧夏銀川 750000）

化學工程

用均勻設計進行SO42-/TiO2催化劑制備的研究

李 悅，趙彩云，王一凡

（銀川能源學院石油化工系，寧夏銀川 750000）

采用沉淀-浸漬法，制備了固體超強酸SO42-/TiO2催化劑，并利用均勻設計，確定了催化劑制備的最優工藝條件。在該條件下進行了兩組平行實驗，并對制備的催化劑進行了晶相結構（XRD）、形貌（SEM）、酸強度（NH3-TPD）、比表面積（BET）等性質系列表征。結果表明，催化劑具有銳鈦礦結構，結晶完全。顆粒直徑在6 μm～20 μm，大小不均勻，但分散性較好。比表面積能夠達到230.8 m2/g，同時具有強酸和弱酸中心，弱酸酸量較大。

均勻設計；固體超強酸；制備；表征

超強酸早在1927年就已經被提出，即酸強度大于100%的濃硫酸[1]。除此之外，固體超強酸催化劑具有催化活性高，便于儲存運輸，易分離對設備及環境危害小等優勢，受到研究者的持續關注。目前，對無鹵素型SO42-/MxOy超強酸的研究和應用已經相對成熟，并且在精細化工、生物柴油、石油化工[2]以及有機合成[3]等多個領域應用廣泛。

均勻設計法是1978年方開泰和王元提出的一種新的實驗設計方法[4]。與常用的單因素法和正交設計法相比，均勻設計更注重數據的均勻分散，使實驗范圍內的每個點都有充分的代表性。從而達到較少的實驗次數就能獲得期望結果的目的。本實驗采用均勻設計的方法考察了固體超強酸催化劑SO42-/TiO2的影響因素，確定了最佳制備條件，并對催化劑的結構、性能進行了系列表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鈦（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）；D/MAX2200PCX射線多晶粉末衍射儀（日本Rikagu公司）；BK122T-B型比表面積測定儀（北京精微高博科學技術有限公司）；KYKY2800B掃描電子顯微鏡（北京中科科儀技術發展有限責任公司）；TP-5080多用吸附儀（天津先權公司）。

1.2 實驗設計

結合以往此類催化劑的制備條件，選取了沉淀-浸漬法制備工藝中對催化劑相對結晶度有影響的5個影響因素：（1）溶液 pH 值（7.5～11）；（2）硫酸溶液濃度（0.5 mol/L～2 mol/L）；（3）烘干溫度（100 ℃～160 ℃）；（4）干燥時間（5 h～24 h）；（5）焙燒溫度（500 ℃～700 ℃），每個因素確定為10個水平（見表1）。

表1 催化劑制備的均勻設計方案Tab.1 Uniform design scheme for the catalyst preparation

與正交設計不同，均勻設計的實驗結果不能進行直觀分析，而需用多元回歸等方法處理，但要求實驗次數為因素數的兩倍以上才具有統計意義，因此采用擬水平法，選用均勻設計表U10（105），根據表格設計要求安排實驗，實驗條件（見表2）。

表2 均勻實驗催化劑樣品的結晶度Tab.2 Crystallinity of the catalyst samples prepared by the uniform experiment

1.3 催化劑制備

取5 g硫酸鈦晶體（配成20%的硫酸鈦溶液）置于燒杯中，溶于95 mL蒸餾水中，用25%～28%的氨水邊滴加邊攪拌調節pH值至定值，產生白色沉淀，靜置24 h。利用循環水式真空泵抽濾后，用去離子水洗數次，用烘箱在一定溫度下干燥數小時，取出研磨，置于坩堝中，用不同濃度的H2SO4浸漬14 h（邊滴加H2SO4邊攪拌至黏稠狀且固體吸收液體充分），在100℃的烘箱里干燥24 h，最后，在不同溫度的馬弗爐里焙燒4 h，冷卻取出后稱量，置于干燥容器中備用。其中，溶液pH值、硫酸溶液濃度、烘干溫度、干燥時間、焙燒溫度等因素通過均勻設計進行考察。

1.4 催化劑表征

XRD表征：測定條件為CuKα輻射，Ni濾光片。管電壓 40 kV，管電流 100 mA，掃描范圍 2θ=5°～80°，步寬 0.02°。

SEM表征：加速電壓20 kV，樣品噴金處理，放大倍率在圖中顯示。

BET 表征：處理條件：350 ℃，2 h，高純 N2，采用BET公式計算比表面積。

NH3程序升溫脫附：在TP-5080多用吸附儀上進行。催化劑裝填0.1 g。載氣氦氣流速25 mL/min。從室溫以10℃/min速率升至610℃，保持1 h進行吹掃，降溫至20℃，脈沖吸附氨氣至飽和，繼續吹掃30 min，然后以5℃/min速率升溫至610℃，記錄脫附曲線。

2 結果與討論

通過均勻設計考察，在催化劑結晶度最高的第5號工藝條件下，又進行了兩次平行實驗，對所制得的SO42-/TiO2催化劑進行XRD表征，考察其結晶度。

2.1 XRD分析

最佳條件下制得的SO42-/TiO2催化劑，XRD表征結果（見圖1）。

圖1 SO42-/TiO2催化劑的XRD圖Fig.1 XRD diagrams of the SO42-/TiO2catalyst

由圖1可知：SO42-/TiO2催化劑在 2θ為 25.15°、37.82°、47.96°、53.96°、54.72°幾處均出現了特征衍射峰，證明催化劑中TiO2呈現銳鈦礦晶相，并未見金紅石特征衍射峰，證明為純凈物相無雜晶。且結晶完全，具有與之前相同的結晶度。

制備的催化劑除了保證高的相對結晶度外，還對其結構、形貌、酸強度、比表面積等性質進行表征，便于其在不同反應中發揮特性。

2.2 SEM分析

最佳條件下制得的SO42-/TiO2催化劑，SEM表征結果（見圖2）。

圖2 SO42-/TiO2催化劑的SEM圖Fig.2 SEM diagram of SO42-/TiO2catalyst

由圖2可知，此法制備的SO42-/TiO2催化劑顆粒呈現塊狀，顆粒大小不均勻，但分散性較好。由局部放大圖2可看出，本實驗制備的產品顆粒直徑在6 μm～20 μm，顆粒比較大。

2.3 NH3-TPD分析

最佳條件下制得的SO42-/TiO2催化劑，NH3-TPD表征，結果（見圖3）。

圖3 SO42-/TiO2催化劑的TPD圖Fig.3 TPD diagram of SO42-/TiO2catalyst

由圖3可知：樣品出現了兩個主要的氨氣脫附峰，其中一個脫附峰在220℃～320℃，對應于弱酸中心，另一個脫附峰在550℃～650℃，對應于強酸中心。表明制備的SO42-/TiO2催化劑同時具有強酸和弱酸中心，從對峰面積的積分判斷，該催化劑具有更多的弱酸。

2.4 BET分析

最佳條件下制備的SO42-/TiO2催化劑的比表面積能夠達到230.8 m2/g，較之報道的單因素方法制備的該催化劑的比表面積增大了。

3 結論

對均勻設計優化得到的最佳條件下制備的SO42-/TiO2催化劑，進行了系列表征。結果表明：從物相上看TiO2為銳鈦礦晶型，催化劑形貌呈現塊狀，顆粒大小不均勻，分散性較好。顆粒直徑在6 μm～20 μm，該催化劑比表面積能夠達到230.8 m2/g。催化劑中同時具有強酸和弱酸中心，且弱酸酸量較大。

［1］馬千里，所艷華，孟凡龍，等.SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑改性及應用研究進展［J］.工業催化，2014，22（2）：85-91.

［2］趙彩云，劉霞，郭燕，等.SO42-/TiO2-HZSM-5的制備及其催化性能研究［J］.信陽師范學院學報（自然科學版），2005，28（2）：252-254.

［3］付薪菱.SO42-/TiO2-HZSM-5型固體超強酸催化劑的制備及其在尿囊素合成中的應用［D］.長沙：湖南大學，2008.

［4］方開泰，王元.數論方法在統計中的應用［M］.北京：科學出版社，1996.

Preparation of SO42-/TiO2catalysts using uniform design

LI Yue，ZHAO Caiyun，WANG Yifan
（College of Petrochemical，Yinchuan Energy Institute，Yinchuan Ningxia 750000，China）

SO42-/TiO2solid superacid catalyst was prepared by precipitation-impregnation method,using uniform design to get the best optimum conditions.Crystalline phase（XRD）,morphology（SEM）,acid strength（NH3-TPD）and specific surface area（BET）were characterized which were prepared under the optimum conditions.The results show that the catalyst has anatase structure and the crystal is complete.Particle diameter is 6 μm～20 μm unevenly,but the dispersion is better.Specific surface area is 230.8 m2/g,at the same time with strong acid and weak acid center,but more weak acid centers.

uniform design；solid superacid；preparation；characterization

TQ426.6

A

1673-5285（2017）08-0117-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.08.026

2017－07-20

2015年寧夏回族自治區大學生創新訓練計劃項目，項目編號：NXCX2015384。

李悅，女（1994-），山東德州人，學生，專業為化學工程與工藝。