用四探針平臺測量熱電材料塞貝克系數的實驗探索

裴藝麗 張師平 李亞男 陳 森 吳 平

(北京科技大學 1物理實驗中心； 2數理學院，北京 100083)

用四探針平臺測量熱電材料塞貝克系數的實驗探索

裴藝麗1張師平2李亞男2陳 森1吳 平2

(北京科技大學1物理實驗中心；2數理學院，北京 100083)

熱電材料能實現電能和熱能之間的相互轉化，具有清潔無污染等特點，在未來能源中具有越來越重要的地位。塞貝克系數是指熱電材料上存在溫度差異時引起的電勢差與溫差的比值，是熱電材料熱電特性衡量的主要參數之一。本文使用四探針平臺配合珀爾貼片、熱像儀、數字電壓表等設備搭建了塞貝克系數的測量裝置。此裝置不僅結構簡單，測量較為準確，并可以配合精密恒流源與直流數字電壓表直接測出熱電材料的電導率。為本科生設計大學物理實驗項目時，可以應用本文提供的測試方法結合薄膜制備手段組成熱電薄膜制備與表征的一系列實驗。

熱電材料；塞貝克系數；四探針平臺

1821年，德國科學家Seebeck發現，當兩種金屬接點之間存在溫差時，回路中有持續的電流流動，這種現象稱為Seebeck效應，Seebeck系數(S)可用來表征Seebeck效應的大小，其表達公式為

(1)

其中,dT為熱電材料上兩點間的溫度差;dV為相應兩點間的溫差電動勢。熱電材料中，當電子為多子時，冷端為負，S為負值；當空穴為多子時，熱端為負，S為正值。

1909至1911年間，德國的Altenkirch 首先提出，一個好的熱電材料必須具有較大的Seebeck系數，使得在相同的溫差下可以獲得較高的電壓，從而保證有比較明顯的熱電效應；同時要具有較小的熱導率(κ)使熱電材料能夠保持溫差；還要具有較大的電導率(σ)以減小載流子輸運過程中產生的焦耳熱[1]。綜合考量電學性能和熱學性能對器件熱電效率的影響，Altenkirch 提出了無量綱熱電優值(ZT值)的概念，并將其定義為

(2)

其中，Z稱為熱電系數；T為絕對溫度；S2σ為功率因子(常用P來表示)。熱電優值的大小描述了熱電材料性能的優劣，優值越大熱電性能越好。

由于熱電設備具有無振動、無噪聲、無泄漏、體積小、無污染等優點，熱電材料已經成為人們研究的重要功能材料之一[2]。熱電發電機可以把不同來源的熱量轉化成電能，例如太陽能、汽車廢氣和工業廢氣等產生的熱量。另一方面，熱電制冷機可以制備成冰箱和其他的冷卻系統。考慮到熱電器件沒有活動的零部件和極高的可靠性，它們在紅外傳感器、電腦芯片和衛星上都可以得到廣泛的應用。

本文將大學物理實驗室中常用的四探針電學測量平臺引入到熱電材料一個關鍵性能——塞貝克系數的測試中，探索了一種簡單、低成本的塞貝克系數測試的實驗方法。

1 實驗裝置

四探針平臺在大學物理實驗中主要配合精密恒流源與直流數字電壓表用于金屬薄膜電阻率的測量[3]。本文使用四探針平臺配合珀爾貼片、熱像儀、數字電壓表PZ158A搭建了塞貝克系數的測量裝置。

實驗測試用的樣品為鈣鈷氧(Ca3Co4O5)樣品，其直徑為15.0mm、厚度為1.15mm、密度(ρ)為3.553g/cm3。使用德國耐馳激光導熱儀LFA457測得常溫下樣品的熱擴散系數(D)為0.713mm2/s，比熱容(cp)為0.714J/g·K。熱導率κ可以表達為

(3)

由公式(3)計算得到樣品的熱導率為1.803W/mK。我們的前期工作表明，材料的熱導率也可以采用微區拉曼法測得[4]。

1.1 用四探針平臺測試塞貝克系數

塞貝克系數測試裝置如圖1(a)所示，其中一塊珀爾貼片(1#)加上電壓用作熱端，另一塊貼片(2#)保持室溫作為冷端，使放在貼片上的鈣鈷氧樣品產生溫差。1#帕爾貼片上施加的電壓從0.6V逐漸增大到2.6V以改變樣品上的溫度分布，測試中兩塊珀爾貼片間距保持為13mm。用直流數字電壓表測量探針接觸樣品后的電壓值，并通過熱像儀得到四探針與樣品接觸點的溫度，由公式(1)計算樣品的塞貝克系數。

圖1 樣品的兩種不同的放置方式(a) 樣品的兩端放置在珀爾貼片上; (b) 樣品的兩端壓在珀爾貼片下

實驗中還可以應用圖1(b)所示的樣品放置方式，即1#珀爾貼片的熱端面朝下放置并壓在樣品上。此時，可以忽略樣品厚度的影響近似把與探針接觸的樣品面的熱端溫度和珀爾貼片熱端的溫度看作一致。使用熱像儀對1#珀爾帖片驅動電壓與樣品探針接觸點的溫度對應關系進行標定。標定后，可以在測量其他具有相近熱導率樣品時直接使用標定數據得到相應點間的溫差而不再使用熱像儀。

1.2 珀爾貼片原理

圖2 珀爾貼片原理示意圖

珀爾貼片是一種半導體制冷或加熱的熱電器件，常用的材料是碲化鉍，在市場上已經比較成熟，價格低廉。如圖2所示，給貼片提供驅動電壓時，其中一端散發熱而另一端吸收熱，這個現象由法國物理學家Jean Peltier在1834年發現。電流如圖2所示流過貼片時，上部制冷，下部發熱；當電流反向流過時，上部發熱，下部制冷。

2 實驗數據與討論

在1#珀爾貼片施加電壓10分鐘待溫度穩定后，用電壓表分別記錄四探針平臺外側兩探針與內側兩探針之間的電壓。通過熱像儀測量探針對應點的溫度并計算出相應兩點間的溫度差。圖3給出了1#貼片熱端溫度為45℃時熱像儀拍攝的樣品表面溫度分布圖，圖中可以清晰地看到4根金屬探針，通過配套的軟件對圖中4個探針所處的樣品表面的溫度數據進行讀取。圖4給出了隨著1#珀爾貼片熱端溫度的升高鈣鈷氧樣品內、外側兩探針間電壓與其間溫度差之間的關系。一般可以近似使用熱電材料兩點間電壓-溫度差擬合直線的斜率作為樣品的塞貝克系數。對圖4中的實驗數據進行直線擬合，外側兩探針測得樣品的塞貝克系數為103μV/K，內側兩探針測得的塞貝克系數為120μV/K。

圖3 樣品表面熱成像溫度分布圖

圖4 熱電樣品兩探針間電壓和溫度差擬合直線

使用德國耐馳公司塞貝克系數分析儀SBA 458測試得到此樣品室溫下的塞貝克系數為124μV/K，電導率為35.6S/cm。結合激光導熱儀測得的熱導率值，代入公式(2)計算得到此樣品ZT值為0.00926。將測試結果列在表1中，從表1可以看出我們用四探針平臺測得的樣品塞貝克系數和SBA 458的測試結果相近。

表1 塞貝克系數測試結果

實驗測得的鈣鈷氧樣品的塞貝克系數為正值，因此其導電載流子是空穴，即鈣鈷氧樣品為P型半導體。具有復雜層狀結構的Ca3Co4O9是由巖鹽型Ca2CoO3層和CdI2型CoO2層沿c軸堆疊而成，載流子遷移在層內和層間都可以進行，層與層間的界面還致使其熱導率較低[5]，但另一方面鈣鈷氧電導率也偏低，故其ZT值不高，可像其他半導體一樣通過摻雜來提高鈣鈷氧電導率，從而提高其ZT值。

3 結語

本文使用四探針平臺配合珀爾貼片、熱像儀、數字電壓表搭建了塞貝克系數的測量裝置，此裝置結構簡單，測量較為準確，還可以配合精密恒流源與直流數字電壓表直接測出熱電樣品電導率。目前，很多高校大學物理實驗課程已經涵蓋了金屬薄膜制備的相關實驗內容。如果將熱電薄膜材料的制備與表征引入其中，不僅可豐富大學物理實驗課程的內容體系，而且還可以使學生了解目前科學研究的一些熱點問題，為培養創新性人才打下良好的基礎。

[1] 張勝楠.低熱導率碲化物熱電材料的制備及性能研究[D]. 趙新兵,指導. 杭州:浙江大學,2010.

[2] 侯賢華,胡社軍,汝強,等. Bi2Te3基熱電材料的研究現狀及發展[J].材料導報A：綜述篇,2007,21(7):111-118. Hou Xianhua, Hu Shejun, Ru Qiang, et al. Current status and development of Bi2Te3-based thermoelectric materials[J]. Materials Review A: Review article, 2007,21(7): 111-118.

[3] 吳平.大學物理實驗教程[M].2版.北京: 機械工業出版社, 2015: 465-469.

[4] Yan Dan, Wu Ping, Zhang Shiping, et al. Thermal conductivities of sub-micron Bi2Te3films sputtered on anisotropic substrates[J]. Mater. Res. Express 3 (2016) 055501.

[5] 湯凱,朱教群,周衛兵,等. CaCl2摻雜對Ca3Co4O9陶瓷熱電性能影響[J].北京：中國科技論文在線[2008-03-27]. Tang Kai, ZhuJiaoqun, Zhou Weibing, et al. Effects of CaCl2doping on the thermoelectric properties of Ca3Co4O9ceramics[J]. Beijing: Chinese Science Paper Online[2008-03-27].

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EXPERIMENTAL EXPLORATION ON TESTING SEEBECK COEFFICIENTS OF THERMOELECTRIC MATERIALS USED BY FOUR-PROBE PLATFORM

Pei Yili1Zhang Shiping2Li Ya’nan2Chen Sen1Wu Ping2

(1Experimental Physics Center；2School of Mathematics and Physics, University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083)

Thermoelectric materials can achieve conversion between heat and electricity, clean and non-pollution, which are expected to play an increasingly important role in meeting the energy challenge of future. Seebeck coefficients is the ratio of voltage and temperature difference, which is one of the main parameters to measure the characteristics of thermoelectric materials. Four-probe platform with Peltier tiles, thermal imager, digital voltmeter is used to build the equipment for testing of Seebeck coefficients. The equipment is not only with simple structure, higher accuracy, but also could be used to measure the conductivity with the use of precision constant current source and DC digital voltmeter. Designing physics experiment course in university for students. equipment mentioned in this paper combined with film preparation experiment could be developed to a series of experiments about preparation and characterization of thermoelectric film.

thermoelectric material; Seebeck coefficients; four-probe platform

2017-07-07

本文受2014年度北京高等學校教育教學改革立項項目(2014-ms029)、北京科技大學2014年度教育教學改革與研究重點項目(JG2014Z03)以及北京科技大學2016年度本科教育教學改革與研究面上項目(JG2016M33)資助。

裴藝麗，女，助理工程師，主要從事熱電材料以及物理實驗教學方面的研究，yilipei@ustb.edu.cn。

吳平，女，教授，主要從事功能材料、軟物質方面研究以及物理實驗教學與研究方面的工作，pingwu@sas.ustb.edu.cn。

裴藝麗，張師平，李亞男，等. 用四探針平臺測量熱電材料塞貝克系數的實驗探索[J]. 物理與工程，2017，27(5)：107-109,113.