順丁橡膠聚合生產過程的控制

宗懷林　王萬學

摘 要：本文結合順丁橡膠裝置，通過順丁橡膠聚合單元開車初期的調試，利用理論結合實踐，總結聚合系統各組分催化劑之間的配方與通過不斷調整各組分催化劑的配比積累的經驗方法，探討影響聚合反應的條件，優化控制項目，可更好地生產出優質門尼的順丁橡膠，提高產品質量，使整個順丁橡膠裝置產生最佳的經濟效益。

關鍵詞：順丁橡膠 聚合 門尼黏度 催化劑 反應控制

一、聚合進料量與單體轉化率的控制

聚合進料包括單體、溶劑、催化劑和防老劑等進料。在聚合反應器固定的條件下，單體與溶劑的進料量決定聚合反應時間和設備的生產能力。聚合進料量大，反應時間短，設備生產能力大，但超過一定范圍將影響單體轉化率。單體與溶劑的進料比（單體濃度）關系著膠液粘度和聚合體系的傳質傳熱。單體與溶劑的進料量，由自動計量裝置控制。催化劑進料量是根據單體進料量、催化劑用量及配比，根據聚合反應活性和聚合物門尼粘度進行適當調節，由自動計量裝置控制。防老劑進料量是根據單體進料量、防老劑控制指標及配置濃度進行計算，由自動計量泵控制。單體轉化率由聚合活性和反應時間決定。在鎳系順丁橡膠生產過程中，當單體轉化率達85%左右時，聚合反應將自行停止，繼續延長反應時間，只會降低生產能力。因此，單體轉化率一般控制在85%左右。

二、聚合體系的溫升及聚合反應溫度控制

丁二烯聚合是放熱反應過程，隨著反應的進行，聚合體系的溫度升高。在較低溫度條件下的聚合反應速度慢，影響裝置的生產能力，且催化劑用量較高；在較高溫度條件下的聚合反應速度快，但影響聚合產物的結構和產品的質量。因此，聚合反應只有控制在一定的溫度范圍內，才能既保障聚合裝置的生產能力又能得到質量較好的產品。聚合反應溫度控制可通過調節催化劑用量來控制聚合反應速度，使丁二烯在規定的時間內達到一定聚合轉化率，并保持聚合反應溫度在指定范圍內。聚合反應速度除了與催化劑用量有關外，還與單體濃度和體系溫度有關，單體濃度和體系溫度高，聚合速度快。當聚合反應溫度低于控制指標時可以采用5個控制措施。（1）提高溶劑和丁二烯的進料溫度；（2）提高催化劑用量；（3）降低溶劑進料量以提高單體濃度；（4）保持催化劑進料量不變，降低聚合進料量以提高催化劑相對用量和延長聚合反應時間；（5）暫停聚合進料，實行“悶釜”，當反應溫度達到溫度控制指標時繼續進料。采用措施后，特別是當催化劑用量較高且聚合反應溫度仍低于控制指標時，應仔細查找原因：如催化劑計量是否準確、配比是否得當、聚合體系含水量是否適宜、聚合用原料質量是否合格等。多年的生產經驗表明，聚合反應速度慢，聚合反應溫度低大多是聚合原料質量差引起。如大慶石油化工總廠順丁橡膠裝置，以前曾多次發生由于丁二烯原料中炔烴含量高，導致聚合反應速度慢和聚合溫度低的現象。

聚合反應溫度高是由于聚合速度快，聚合放熱激烈造成的，造成原因可能是催化劑用量多、單體濃度高、聚合進料溫度高等。較高的聚合溫度使反應速度加速，單位時間放出更多熱量，使聚合反應溫度更高。聚合反應溫度高出控制范圍時，通常采用如下措施：降低催化劑用量以降低反應速度，使聚合反應平穩進行；降低溶劑和丁二烯的進料溫度；增加溶劑進料量，降低單體濃度；向聚合釜中沖冷溶劑，降低聚合反應溫度。此外，燕化公司橡膠廠也曾做過將聚合首釜膠液移出釜外進行換熱的工業試驗，因試驗效果不理想沒有工業應用；在聚合過程中加入低沸點的溶劑，該溶劑和部分單體在聚合過程中氣化帶走聚合熱，氣相溶劑和單體在聚合釜外冷凝、回收，循環使用。

三、催化劑配方及配比的控制

3.1環烷酸鎳的影響

環烷酸鎳作為順丁橡膠聚合反應的主催化劑，主要提供Ni2+，鎳劑是活性種的核心部分，主要參與活性中心的形成。在實際生產中，通常情況下，在保持進料量、Al劑與B劑及其它條件不變的情況下，提高鎳劑用量，可使橡膠門尼增加。

3.2三異丁基鋁的影響

三異丁基鋁作為順丁橡膠聚合反應的助催化劑，主要有5個作用。Al劑將Ni劑還原為低價態（Ni2+被還原為Ni+）；Al劑參與活性中心的形成；Al劑的強氧化性，可殺死聚合反應體系中的雜質，促進聚合反應；④Al劑可以抑制鏈轉移的速度，Al劑的增加，可增加橡膠的門尼；⑤Al劑與B劑之間的反應，會降低反應活性，還會造成凝膠含量的增加。Al劑的前四個作用是對反應有利的正作用，在實際生產中，保持其它條件不變的情況下，通過增加Al劑的用量增加反應強度，增加橡膠門尼，但是Al劑用量增加過高，會導致聚合凝聚含量增多。3.3三氟化硼乙醚絡合物的影響

三氟化硼乙醚絡合物主要作為順丁橡膠聚合反應的給電子體，主要提供強電負性的F-、與Al劑共同作為活化引發劑、調節聚合反應分子量。通常情況下，在實際生產過程中，保持其它條件不變的情況下，通過增加B劑的用量增加反應強度，降低橡膠門尼，但是B劑用量增加，會增加其與Al劑的接觸反應機會，會導致聚合凝聚含量增加。

3.4水的影響

H2O在聚合反應作用是雙重性的。當系統中的微量水控制在≦20×10-6，微量水作為聚合反應的催化劑，可促進三氟化硼乙醚絡合物生成F-的反應，增加活性中心的形式，是有利于聚合反應，此時保持其它條件不變的情況下，通過適當增加H2O劑的用量，可增加反應強度，降低橡膠門尼，但是系統中水值含量超過20×10-6時，水作為聚合反應的雜質，與Al劑反應，增加Al的消耗，不利于聚合反應。

3.5丁二烯的影響

有部分學者認為少量1，3-丁二烯，可以促進活性種的生成（部分學者在少量丁二烯作為催化劑的問題上從在爭議，現沒有充分事實證明丁二烯是不是催化劑）。

參考文獻：

[1] 黃健.鎳催化體系丁二烯溶液聚合過程中水的作用及其應用[J].石化技術，1995，2（4）：219-221.

[2] 于進軍.順丁橡膠操作工[M].北京：中國石化出版社，2007：101.