不同濃度F摻雜MoS2性質的第一性原理計算研究

宋亞峰，師李寰宇，陳顯平，楊超普，檀春健，朱勤生，李輝杰

(1. 商洛學院 電子信息與電氣工程學院物理系，陜西 商洛 726000；2. 重慶大學 光電工程學院，重慶 400044；3. 商洛學院 化學工程與現代材料學院，陜西 商洛 726000；4. 中國科學院 半導體研究所材料重點實驗室，北京 100083)

不同濃度F摻雜MoS2性質的第一性原理計算研究

宋亞峰1，師李寰宇1，陳顯平2，楊超普3，檀春健2，朱勤生4，李輝杰4

(1. 商洛學院 電子信息與電氣工程學院物理系，陜西 商洛 726000；2. 重慶大學 光電工程學院，重慶 400044；3. 商洛學院 化學工程與現代材料學院，陜西 商洛 726000；4. 中國科學院 半導體研究所材料重點實驗室，北京 100083)

MoS2二維材料由于其本身就具有直接帶隙且帶隙不為零，具有優于石墨烯的能帶結構，是良好的半導體材料，在電學、磁學、及未來電子器件等方面都有良好的性質和應用前景。利用第一性原理方法，通過替位摻雜的方式，研究了不同濃度F摻雜單層MoS2的能帶結構和各種態密度圖，并與本征單層MoS2及文獻中的摻Cl、摻O結果做了對比，分析了各自的電子結構、導電性和磁性。結果發現：摻F后單層MoS2由直接帶隙變成間接帶隙，單層MoS2的禁帶寬度從本征的1.718 eV減小到1.301 eV，且隨著F摻雜濃度的增加，帶隙更加變窄，體系的導電性更加增強。帶隙的調節程度大于文獻中摻Cl的效果而小于摻O的效果。磁性方面，本征的MoS2無磁性，發現摻F后出現了一定磁性，且隨著F摻雜濃度的增加其磁性增加。這些結果有利于對MoS2優化改性和調控從而在微電子器件和半導體自旋電子學方面的應用。

單層MoS2；第一性原理；摻雜；電子結構

近年來，MoS2二維材料由于其本身就具有直接帶隙且帶隙不為零，具有優于石墨烯的能帶結構，是良好的半導體材料，在電學、磁學、及未來電子器件等方面都有良好的性質和應用前景[1-2]。摻雜是半導體器件或集成電路工藝中最重要的工藝環節之一，通過對MoS2二維材料中雜質種類的篩選和摻雜水平的調節，可實現對其半導體光電特性的調控，因此陸續有人對單層MoS2的摻雜方面進行一些研究[3-11]，同時第一原理計算方法近年來被廣泛用于新材料性能的研究。例如，Cr鎘、W鎢摻雜單層MoS2[4]發現當摻雜濃度較大時，摻雜W的單層MoS2對能帶結構的影響很小，然而摻雜Cr的單層MoS2對能帶結構的影很大，由本征的直接帶隙變成了間接帶隙。又如Te碲摻雜單層MoS2[7]能帶結構由直接帶隙變成間接帶隙，帶隙縮小到1.47 eV，介電常數增大，導致體系的導電性增強，且摻雜后的單層MoS2的吸收光譜出現了紅移的現象。再如，婁忠平等[11]通過第一性原理計算發現摻O的單層MoS2禁帶寬度分別由本征的值減少了約0.3 eV。氟元素作為元素周期表中電負性最強的元素，其摻雜特性可能比別的元素有獨特的特點。本文主要研究了不同濃度下F摻雜單層MoS2的能帶結構圖和分波態密度態密度圖，并與本征單層MoS2及文獻[11]中的摻Cl、摻O結果做了對比分析，分析了摻雜體系的電子結構、導電性和磁性，其結果有利于對MoS2二維材料調控和在電子器件等的應用[12-16]。

1 建模過程及計算方法

a 本征MoS2(黃色小球為S原子，藍色小球為Mo原子); b 摻F濃度為8.33%的單層MoS2(淺藍色小球為F原子); c 摻F濃度為33.3%的單層MoS2

圖1 不同摻F濃度下的建模結構

2 結果與分析

2.1 本征單層MoS2的電子結構及性質

圖2是本征單層MoS2的能帶結構圖，其價帶底和導帶頂都在高對稱點K點處，導帶在0～12 eV，價帶由下價帶-14～-12 eV、上價帶-6～0 eV組成。計算得到的本征單層MoS2的禁帶寬度是1.718 eV，且是直接帶隙的半導體材料，這與實驗值1.8 eV很接近，說明建模計算的正確性。

2.2 摻F濃度為8.33%的單層MoS2電子結構及性質

在以上基礎上為了研究不同濃度對單層MoS2導電性、磁性的影響，我們對不同濃度的摻雜體系分別建模、計算和分析。對于摻F濃度為8.33%的單層MoS2，圖1b為其結構模型，我們先建立 的MoS2超胞，將其中一個S原子替換成F原子，進行濃度為8.33%的摻雜，幾何優化同前，最終得到的摻F濃度為8.33%的單層MoS2能帶結構圖、分波態密度圖如圖3。

圖2 本征單層MoS2能帶結構圖與分波態密度圖

圖3 摻F濃度為8.33%的單層MoS2能帶結構和分波態密度圖

為了細致分析不同濃度的F對單層MoS2摻雜體系中不同電子軌道對體系能帶結構的貢獻，我們分別對各自的分波態密度圖(PDOS)進行了具體分析。對比圖2和圖3，可以看出摻雜F原子后單層MoS2，其能帶結構起到主要貢獻的仍然是Mo原子的d軌道電子與S原子的p軌道電子相互作用，體系的價帶頂和導帶底主要都是Mo原子的綠色d軌道電子的貢獻，少部分是S原子的紅色p軌道電子的貢獻。但與O摻雜[11]不同之處是，F原子的態密度在摻雜體系的價帶和導帶中均有出現，在價帶中，氟原子的2p軌道電子態在-8.48 eV到-1.03 eV低能量區域，在導帶中，氟原子的態密度出現在0～-2.9 eV能量范圍內，這剛好是能帶結構中F雜質能級出現的位置。

2.3 摻F濃度為33.3%的單層MoS2電子結構及性質

對于摻F濃度為33.3%的單層MoS2，圖1c為其結構模型，我們接著建立了 的MoS2超胞，將其中一個S原子置換成F原子，進行濃度為33.3%的摻雜，幾何優化同前，最終得到的摻F濃度為33.3%的單層MoS2能帶結構圖、分波態密度圖如圖4。

圖4 摻F濃度為33.3%的單層MoS2能帶結構圖、分波態密度圖

能帶結構方面，對比圖2 、圖3和圖4可以看出：摻雜后的單層MoS2體系的能帶結構都從直接帶隙變成了間接帶隙，不同的是濃度為8.33%價帶頂從本征單層MoS2的高對稱點K點變到高對稱點G點(即高對稱點原點Γ點)，導帶底仍然在K點。然而增加濃度后，價帶底又回到了高對稱地點K處，導帶底則下降到到對稱點G點處。帶隙方面，未摻雜的本征單層MoS2禁帶寬度是1.718 eV，摻雜濃度為8.33% F的單層MoS2禁帶寬度1.301 eV，摻雜濃度為33.3% F的單層MoS2禁帶寬度是0.905 eV，當摻雜濃度的增大時，體系的禁帶寬度隨之減小。因為禁帶寬度越小，本征導電性越強，加上F比S最外層多1個電子，靠近導帶增加了施主能級，所以整個體系的導電性隨F濃度的增加而增強。我們認為這些能帶結構的變化是由于F原子比S原子半徑小，替換S原子后給周圍原子產生了張應力造成的。而且對比文獻中的結果可以發現，摻F對其帶隙的調節程度大于文獻[11]中摻Cl的效果而小于摻O的效果。

分波態密度方面，從圖中可以看出，無論摻雜F的濃度如何，對能帶圖的貢獻主要還是p軌道和d軌道。但是隨著摻雜F原子濃度的增加，p軌道和d軌道的貢獻均有減小，p軌道費米能級以上部分的d軌道從0～4.2下降到0～1.7，費米能級以下部分從0～8.2下降到0～4。d軌道費米能級以上部分的d軌道從0～9下降到0～5，費米能級以下部分從0～6下降到0～2。

總之，F摻雜后體系禁帶寬度從1.718 eV減小到1.301 eV，導電性有所增強。且隨著F摻雜濃度的增加，單層MoS2體系導電性增強。因此我們可以通過摻雜不同濃度和種類的原子達到調制單層MoS2能帶結構，禁帶寬度，從而改變單層MoS2半導體的導電性，有利于今后在微電子器件上的應用。

2.4 本征及摻F單層MoS2磁性性質

計入自旋后計算發現，本征單層MoS2沒有磁性，能帶結構分波態密度分析中自旋向上的能帶圖和自旋向下的完全重合，即自旋向上和自旋向下相互抵消，計算得出的磁矩為零。這一點也與實驗事實相符，說明我們的模型計算是正確的。

進一步的計算發現，F摻雜后單層MoS2出現了磁性，且隨著F摻雜濃度從0%增加到8.33%，再增加到33.3%，磁矩從0 μB增加到1 μB，再增加到2 μB，所以摻雜的原子越多，單層MoS2體系的磁性越來越大。這主要是由于摻雜體系的能帶結構中費米能級附近的自旋向上部分和自旋向下部分的只能部分抵消，就產生了磁矩，所以整個摻雜體系出現了磁性。再結合態密度結果分析，費米能級附近的自旋向上與自旋向下的態密度曲線顯示出了不對稱，這正是摻雜F的單層MoS2體系產生磁矩的緣由。該結果有利于MoS2在磁性半導體自旋電子學方面的應用。

3 結 論

新型二維半導體材料——單層MoS2具有原子級別厚度的單層二維材料，在克服零帶隙石墨烯的缺點的同時依然具有石墨烯的很多優點，成為輔助甚至替代石墨烯的理想材料，使得它們成為了物理、化學、材料、電子等眾多領域的研究熱點。對于類石墨烯二維單層材料而言，吸附、缺陷、摻雜等調制手段是進行性能調節和功能應用的有效手段。本文利用第一性原理方法，通過替位摻雜的方式，研究了不同濃度F摻雜單層MoS2的能帶結構和各種態密度圖，并與本征單層MoS2及文獻[11]中的摻Cl、摻O結果做了對比，分析了各自的電子結構、導電性和磁性。結果發現，摻F后單層MoS2由直接帶隙變成間接帶隙，單層MoS2的禁帶寬度從本征的1.718 eV減小到1.301 eV，且隨著F摻雜濃度的增加，帶隙更加變窄，體系的導電性更加增強。帶隙的調節程度大于文獻[11]中摻Cl的效果而小于摻O的效果。磁性方面，本征的MoS2無磁性，發現摻F后出現了一定磁性，且隨著F摻雜濃度的增加其磁性增加。這些結果有利于對MoS2優化改性和調控從而在微電子器件和半導體自旋電子學方面的應用。

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First Principles Calculations of Properties of Different F-doped MoS2

SONG Yafeng1, SHILI Huanyu1, CHEN Xianping2, YANG Chaopu3, TAN Chunjian2, ZHU QinSheng4, LI Huijie4

(1.CollegeofElectronicInformationandElectricalEngineering,ShangluoUniversity,Shangluo,Shanxi726000,China; 2.CollegeofOptoelectronicEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;3.CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterials,ShangluoUniversity,Shangluo,Shanxi726000,China;4.KeyLaboratoryofSemiconductorMaterialsScience,ChineseAcademyofSciences,Beijing100083,China)

MoS2two-dimensional material is a better semiconductor materials than graphene in electrical and magnetic due to its own direct band gap and non-zero band gap band structure. We have a good application prospects in future electronic devices. In this paper, the band structure and density of states spectra of single-layer MoS2with different concentrations of F-doped were studied in first-principles method. The conductivity and magnetic properties were analyzed. It is found that the energy gap of the monolayer MoS2is reduced from 1.718 eV of direct band gap of the intrinsic single layer MoS2to 1.301 eV of indirect band gap. With the increase of the F doping concentration, the band gap becomes narrow and the conductivity is more enhanced. The degree of change of band gap is larger than that of Cl in literature and less than that of O. Besides, the intrinsic MoS2is non-magnetic. Magnetic properties show that, after F doped, the magnetic properties will increase with the increase of the F-doping concentration. These results are useful for the MoS2modification and application in microelectronic devices and semiconductor spin electronics.

Monolayer MoS2; First-principle; Doping; Electronic structure

2017-06-11

國家自然科學基金項目(Nos.61504128, 61504129, 61274041和11275228)；陜西省自然科學基礎研究計劃資助項目(2017JQ6011)；商洛市科學技術研究發展計劃資助項目(SK2015-35)；商洛學院科學與技術研究基金項目(15SKY025)

宋亞峰(1984-)，男，山西介休人，講師，研究方向：半導體低維材料與器件，電話：0914-2986020，E-mail：cumtsyf03@163.com.

O474；TN304.9

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.024