淺析延長PTA鈀炭催化劑壽命的方法

摘 要：PTA裝置精制單元加氫反應Pd/C催化劑在生產過程中容易造成失活，催化劑壽命縮短，影響產品質量；本文通過對鈀炭催化失活的原因分析，并提出了針對性的處理措施，延長鈀炭催化劑使用壽命。

關鍵詞：鈀炭催化；壽命；原因分析；溫度；壓力

1 引言

為生產PTA，在精制單元，利用PT酸氧化生成4-CBA的逆反應原理，在7.0～8.3 MPa和286℃的條件下，通過Pd/C催化劑的作用，進行加氫還原反應，使4-CBA轉化為相對易溶于水的PT酸，而有色體也被分解，加氫過程的化學反應可用下列反應式來代表：

2 鈀炭催化劑失活的原因分析

催化劑的穩定性好壞、抗干擾能力強弱、強度、鈀的活性、耐硫性、鈀金屬質量分數及分布等直接影響催化劑的性能。

①金屬鈀的流失：鈀的流失受廠家催化劑抗壓強度、鈀附著性和有無鈀金屬集蔟現象等加工工藝的影響，但也有發生在裝卸以及生產過程中的因素。

②反應溫度的不平穩和催化劑床層的局部過熱會引起熱力學燒結；

③毒化作用：有害雜質對催化劑的毒化作用，是Pd C催化劑突然失活的主要原因，主要有害雜質有S、Cl-、CO等，其中以S危害最甚，S與Pd生成硫化二鈀（Pd2S）和硫化四鈀（Pd4S），從而使Pd微晶失去活性，且此失活為不可逆過程無法再生；

④沉積物掩蓋：氧化反應產物CTA中除了有中間產品外，還有二羧基、三羧基苯甲酮、聯苯等雜質有機物，這些有機物和一些金屬雜質可覆蓋在催化劑表面，與鈀形成低活性或無活性的復合物，或在活性炭表面形成局部結塊，使炭和鈀的活性表面積減少，從而降低其催化活性。

⑤載體的磨損和破碎：正常操作條件下，載體的磨損和破碎很小，但是如果操作條件不正常如儀表故障、壓力波動過大等，會使載體的粉碎現象變得十分嚴重。炭粉隨產品從反應器中流出，既造成了金屬鈀流失又污染了產品。

⑥液位的影響：如果加氫反應器液位太低或床層露出水面，易使催化劑床層遭到進料水溶液的沖刷而使催化劑磨損。

⑦壓力、溫度的影響：當壓力波動，特別是壓力降較大時，溫度不變或變化很小，會使反應器中水氣化閃蒸而攪動催化劑床層，易使鈀炭炭架損壞或磨損，導致鈀金屬流失和有效接觸面積減小。

3 延長鈀炭催化劑使用壽命的措施

①正常生產中，加氫反應器液位控制在50%～60%，保證在40%以上，杜絕由于溫度、壓力波動而造成液位壓空現象；確保預熱溫度的穩定，波動不超過2℃；根據反應情況及時調整反應壓力和氫氣分壓；確保壓力波動0.3 MPa之內；反應溫度和結晶析出溫度要保持一定的溫差。

②在引發時，如果反應劇烈，會造成過加氫反應，不僅將4-CBA還原成PT酸，還能將TA還原成4-CBA甚至PT酸，同時引起大幅度溫升，極易造成鈀炭催化劑燒結。因此，在引發時，應當控制好加氫反應器的進料密度、進料流量、進料溫度和反應壓力等條件。

③更換鈀炭催化劑時，最好不全部更換，可以撇頭，充分利用廢舊催化劑的殘余活性。將部分較好的舊催化劑裝填在新裝催化劑的上部，充分利用其殘余活性；還可以將它作為保護層，用來過濾硫、銅等有毒物質（主要來自各種原輔料、脫離子水或氫氣）；一旦有不溶物堵塞上部鈀炭細孔也不會造成太大影響，還可防止壓力、液位等波動太大引起的催化劑粉碎。

④冬季卸裝催化劑做好防凍措施，在桶裝催化劑上部用苫布蓋好，并在下部通蒸汽保溫。

⑤嚴格控制氫氣和脫離子水純度，并注意大氣中的硫含量，防止夾帶的CO、CH4、S、Cl-、Cu等雜質超標，使催化劑中毒而降低催化劑的活性。

⑥催化劑定期進行堿洗（氫氧化鈉），可以處理鈀金屬上的吸附物和未溶解PTA漿料。

⑦在日常操作中，嚴格控制進料漿料密度，保證漿料的飽和溶解度與反應器操作溫度對應的溶解度有10%以上的余量，避免密度波動造成TA在精制反應器中不完全溶解而堵塞催化劑。

⑧嚴格控制粗TA產品中的 4-CBA含量：優化氧化反應條件，減少粗TA中的副產物，是延長鈀炭催化劑使用壽命的一個重要手段；

⑨適當提高加氫反應溫度，可減少高分子有機物在催化劑表面的沉積。

⑩裝置長時間停車時，應將Pd/C催化劑從反應器中卸出，存入物裝庫干燥環境中進行儲存。

4 總結

總之，保持生產工況的平穩運行，盡量減少流量和壓力的波動，控制反應溫度平穩；嚴格控制進料中的雜質含量，控制氫氣和脫離子水純度，避免催化劑中毒；在催化劑儲運和裝填過程中避免顆粒直接摩擦而損壞鈀炭顆粒；在日常工作中精心操作等措施，是延長鈀炭催化劑使用壽命行之有效的措施。

參考文獻：

[1]李巍.聚酯工藝[M].北京：化學工業出版社，2006，19（5）.

[2]石剛.聚酯工藝[M].北京：化學工業出版社，2007，20（2）.

作者簡介：

袁忠峰（1985- ），男，2009年畢業于中國石油大學化學工程與工藝專業，獲學士學位。現在中國石化股份有限公司天津分公司化工部PTA車間，工程師。