負載型納米零價鐵對硝基苯的還原及鐵形態變化

張瑞敏+韓承輝+戚琳

摘要：以短孔道有序介孔氧化硅材料Zr-Ce-SBA-15為載體，采用等體積浸漬-氣相還原法制備鐵硅摩爾比為0.15的納米零價鐵復合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15。以硝基苯（NB）為目標污染物考察復合材料對環狀硝基化合物的還原性能，并對復合材料中鐵粒子的存在形態進行分析。結果表明，復合材料比未負載納米零價鐵對NB具有更好的還原性能。NB溶液初始濃度為20 mg/L，復合材料投加量為1 g/L，反應12 h時溶液中NB的去除率可達93.6%，苯胺為最終還原產物。反應前材料中的鐵以α-Fe0的形式存在，反應后大部分以非晶態鐵氧化物的形式附著在材料的鐵顆粒表面。

關鍵詞：有序介孔氧化硅材料；納米零價鐵；硝基苯；還原；非晶態鐵氧化物

中圖分類號：TB838；X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）15-2846-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.15.013

Abstract： A novel platelet SBA-15（Zr-Ce-SBA-15） with short and parallel channels has been synthesized through hydrothermal routes. Fe（15% Fe/Si atomic ratio） was loaded on Zr-Ce-SBA-15 via wet impregnation followed by H2 reduction process. Nitrobenzene（NB） was selected as a model compound to examine the reduction ability of supported and non-supported nanoscale zero-value iron （NZVI）. Results indicate that the NZVI supported on the mesoporous material had much higher reduction reactivity for NB than that of non-supported NZVI. The removal efficiency of NB achieved to 93.6% in the liquid conducted with this composite after 12 h of reaction，when the dosage of composite was 1 g/L，NB initial concentration was 20 mg/L. Aniline was the final reductive product. The NZVI supported on the mesoporous material existed in the form of body-centered cubic ɑ-Fe0 before reaction. After reaction， the most of the iron particles existed in the form of amorphous iron oxide and still adsorbed on the surface of iron particles rather than dissolved in the solution.

Key words： ordered mesoporous silica； iron nanoparticles； nitrobenzene； reduction； amorphous iron oxide

納米零價鐵（NZVI）因具有反應活性高、價格低廉、對環境友好等顯著優點而被廣泛應用于環境污染修復中。目前，NZVI在降解有機鹵代物[1-3]、還原硝基芳香族化合物[4，5]以及有毒重金屬離子的去除等方面[6-8]都取得了良好的效果。但是納米零價鐵顆粒極易團聚且在空氣中容易氧化的特性影響其高性能的發揮。近年來，為改善NZVI的分散性和穩定性，采用具有高比表面積的多孔材料負載零價鐵顆粒成為本領域國內外的研究熱點。這些研究所用的載體包括氧化硅[9]、活性炭[10]、碳黑[11]、離子交換樹脂[12]、有機膨潤土[13]等。

有序介孔硅材料比表面積大、孔徑均勻可調、水熱穩定性高，成為研究較多的載體之一[14]。近年來，Saad等[15]研究表明，采用有序介孔硅材料為載體合成的復合材料中，納米零價鐵可均勻分散在載體上，大大提高了對污染物的降解速率。但是，研究大多集中在對污染物的降解性能上，對反應后復合材料上納米零價鐵的形態變化的研究尚不多見。

本研究以Fe（NO3）3·9H2O為鐵源，以短孔道的介孔硅材料Zr-Ce-SBA-15為載體，通過等體積浸漬-H2還原法合成載鐵復合材料，以硝基苯（NB）為考察目標評價其還原性能。通過反應過程中溶液中鐵濃度變化和反應前后復合材料的結構表征分析納米零價鐵的存在形態，為進一步探討復合材料的重復利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 未負載納米零價鐵的制備

將Fe（NO3）3·9H2O作為鐵源，放入石英管中在300 ℃氮氣氣氛中焙燒4 h；升溫速率控制為1 ℃/min，同速率降溫。將焙燒后的樣品放置于石英管中在800 ℃的氫氣氣氛中還原（保持6 h升溫速率 3 ℃/min），即可得到未負載納米零價鐵NZVI。

1.2 復合材料的合成

根據之前報道的方法[16]合成短孔道的Zr-Ce-SBA-15，采用等體積浸漬法將鐵負載在Zr-Ce-SBA-15上，鐵硅摩爾比為0.15。首先，將Zr-Ce-SBA-15浸漬在一定濃度的Fe（NO3）3·9H2O溶液中，室溫靜置12 h。放入60 ℃烘箱中干燥24 h，之后將干燥的樣品在300 ℃氮氣氣氛中焙燒4 h，焙燒的樣品同樣在800 ℃的氫氣中還原，得到納米零價鐵的復合材料標記為NZVI/Zr-Ce-SBA-15。與NB反應后的復合材料標記為NZVI/Zr-Ce-SBA-15（used）。endprint

1.3 樣品表征

樣品的小角X射線譜和廣角X射線譜（XRD）采用Bruker D8粉末衍射儀（Cu K？琢）測定。N2吸附/脫附等溫線及比表面積用Micromeritics ASAP 2000裝置測定。透射電鏡照片在日本JEOL公司的JEM2010型透射電鏡上完成。

1.4 硝基苯還原反應試驗

準備3個磨口錐形瓶，各加入20 mL濃度為20 mg/L的NB溶液。硝基苯溶液中分別加入Zr-Ce-SBA-15、未負載NZVI和NZVI/Zr-Ce-SBA-15，放入30 ℃的恒溫振蕩箱中以150 r/min的速度振蕩，定時取樣，樣品用0.45 μm微孔濾膜過濾，所得濾液中NB的濃度用Waters1525高效液相色譜儀測定，以NB的去除率作為評價指標。高效液相色譜儀流動相為甲醇∶水=50∶50，流速為1.0 mL/min，紫外檢測波長為254 nm。

1.5 溶液中鐵離子的測定

采用Optima 7000DV型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）測定設定時間點所取樣品的濾液中的鐵離子濃度。

2 結果與討論

2.1 TEM分析

圖1（a）和圖1（b）分別為未負載NZVI與NZVI/Zr-Ce-SBA-15的TEM照片。從圖1（a）可以看出，未負載NZVI顆粒團聚在一起，顆粒粒徑較大。從圖1（b）可以看出，復合材料的介孔結構和納米零價鐵的分散情況，觀察到NZVI/Zr-Ce-SBA-15復合材料有排列整齊的與電子束方向垂直的黑白條紋，黑色代表孔壁，白色代表孔道。在載體表面上的黑色粒子即為納米零價鐵，這些粒子分布均勻，與未負載NZVI相比，團聚現象不明顯且粒徑較小。可見，介孔材料不僅可以作為零價鐵顆粒的載體避免團聚，還可以限制粒子的增長。

2.2 復合材料對NB的還原降解

Zr-Ce-SBA-15、未負載NZVI及NZVI/Zr-Ce-SBA-15對溶液中NB的去除率以及相應的苯胺生成量見圖2（a）和圖2（b）。Zr-Ce-SBA-15和NZVI/Zr-Ce-SBA-15的投加量為1 g/L，未負載NZVI的投加量與NZVI/Zr-Ce-SBA-15中鐵的負載量相同。由圖2（a）可知，在反應進行到4 h時，Zr-Ce-SBA-15對NB的去除趨于平穩，去除率為30%。具有較高比表面積和較大孔徑的Zr-Ce-SBA-15可以通過吸附作用去除溶液中的硝基苯。NZVI/Zr-Ce-SBA-15對NB的去除率在反應12 h后達到93.6%，遠高于未負載NZVI對NB的去除率56.0%。這表明相較于未負載的NZVI，復合材料上的零價鐵對硝基苯具有更高的還原活性。復合材料中的零價鐵均勻的分散在孔道中，顆粒粒徑小且孔道的限域作用可以有效阻止零價鐵的團聚使其保持高的穩定性和反應活性。未負載的NZVI因容易團聚以及被空氣氧化反應活性較低。在反應的溶液中檢測出苯胺，分析是NZVI還原硝基苯的產物。由圖2（b）可知，NZVI/Zr-Ce-SBA-15對應的苯胺生成量為10.3 mg/L，而未負載NZVI僅為5.1 mg/L。苯胺實際檢測出的量低于理論計算值，可能是一部分硝基苯轉化為亞硝基苯、羥基苯胺等中間產物，還有一部分吸附在材料中。

綜上所述，NZVI/Zr-Ce-SBA-15對溶液中硝基苯的去除是由空白載體的吸附作用以及零價鐵顆粒高的還原性能協同完成的，其對硝基苯的去除率以及苯胺的生成量都遠高于未負載的NZVI，這就進一步證明這種負載型納米零價鐵具有較高的還原活性。

2.3 反應前后鐵存在形態

2.3.1 溶液中總鐵離子濃度 采用ICP測定反應過程中溶液中生成的鐵離子的濃度，測定結果表明，鐵離子濃度很低，最大濃度為0.421 mg/L，也僅占還原NB所用鐵量的一小部分。Huang等[17]采用零價鐵還原硝基苯，證明反應過程中形成的Fe2+吸附在金屬表面繼續參與還原反應。由此推斷，NZVI還原NB過程中失去電子變為Fe2+，其中大部分吸附在鐵顆粒表面，而不是溶解在溶液中。

2.3.2 N2吸附/脫附等溫線 圖3（a）、圖3（b）分別為樣品的N2吸附/脫附等溫線以及孔徑分布圖。由圖3（a）可知，NZVI/Zr-Ce-SBA-15的N2吸附/脫附等溫線與空白載體Zr-Ce-SBA-15的相似，均具有典型的Ⅳ型特征等溫吸附線，表明樣品都具有二維介孔結構。在相對壓力（P/P0）為0.6～0.8時可以觀察到H1型滯后環，說明都具有較窄的孔徑分布以及規整的孔道尺寸，這與圖3（b）中的孔徑分布相一致。而反應后NZVI/Zr-Ce-SBA-15（used）的吸附/脫附等溫線沒有H1型滯后環，比表面積和孔容變小，孔徑分布向左偏移，樣品結構參數如表1所示。表明材料的介孔結構有較大程度的破壞，可以推斷反應后的鐵的存在狀態是固態化合物，大部分以鐵的氧化物的形式附著在鐵顆粒表面。氧化后的鐵顆粒粒徑變大，會破壞材料的孔壁，導致材料失去介孔結構。一方面變大的顆粒堵塞孔道，另外一方面鐵氧化物的形成會降低復合材料中載體的比例，這導致反應后的復合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15（used）比表面積、孔徑、孔容相應的變小，與ICP測定結果相一致。

2.3.3 XRD分析 圖4（a）和圖4（b）分別為樣品的小角X射線衍射圖和廣角X射線衍射圖。由圖4（a）可以看出，空白載體Zr-Ce-SBA-15有3個衍射峰，與（100）、（110）和（200）晶面相對應，這是典型的六方相介孔結構特征。與之相比，NZVI/Zr-Ce-SBA-15衍射峰強度減弱，（110）和（200）衍射峰不明顯，說明負載鐵后復合材料仍保持介孔結構，但有序度降低。

由圖4（b）可以看出，所有的樣品都有一個彌散衍射峰，顯示出非晶態氧化硅特征。反應前，NZVI/Zr-Ce-SBA-15在2θ為44.6°處有一個較強的衍射峰，2θ為65.0°和82.3°處有兩個弱的衍射峰，它們分別與α-Fe0立方晶體的（110）、（200）和（211）晶面相對應，表明材料中的鐵以具有還原效果的α-Fe0的形式存在，其中沒有觀察到氧化鐵的衍射峰。反應后的NZVI/Zr-Ce-SBA-15只有彌散形的衍射峰，α-Fe0的衍射峰消失，表明零價鐵在反應過程中發生變化，形成的鐵的化合物是非晶態的。另外，在NZVI/Zr-Ce-SBA-15還原NB的開始階段，反應速率較大，短時間內去除率可以達到很高的值，之后反應速度緩慢，可能是因為在反應過程中生成的鐵氧化物附著在零價鐵的表面而阻礙反應進行。在反應結束后，復合材料由黑色變為黃色，推斷是由于材料中鐵的狀態發生變化引起的，從鐵單質變為鐵氧化物。Tong等[4]用載鐵復合材料還原NB，反應結束后分析材料上的零價鐵顆粒表面的物質組成，結果表明為非晶態的鐵氧化物，與本研究結論一致。endprint